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,*,第一章 绪论,Organic Chemistry,主讲人 王美怡,制药工程专业,1,本课程共64学时；,考试及成绩：,期末考试70%,平时出勤、课堂回答问题及作业30%,讲课形式：多媒体+板书,老师讲授+同学参与,课 程 说 明,2,教学内容体系：,课 程 说 明,将全部基础化学知识分为四大部分：,第一部分：有机化合物的母体烃,第二部分：烃的衍生物,第三部分：结构鉴定,第四部分：天然有机化合物,3,有机化学王积涛，胡青眉，张宝申，王永梅,南开大学出版社,有机化学（第二版）钱旭红主编,化学工业出版社,有机化学习题精解与考研指导章烨，黄孟娇,上海交通大学出版社,有机化学习题解张宝申，庞美丽,南开大学出版社,参 考 资 料,4,课前,预习,；,认真听课（补充内容的笔记）；,跟随老师的思路，积极动脑，,回答问题,独立,完成作业（勤翻书本）；,每次课做完作业后的,总结复习,；,适当做些,课外,参考书上的,习题,。,怎样学好有机化学,5,本章要求：,1.,熟悉,有机化合物的结构特点，,掌握,共价键及杂化轨道理论。,2.,掌握,偶极矩及其表示方法。,3.,掌握,共价键的断裂方式与有机反应类型。,4.,掌握,共振式的表示方法。,6,一、有机化学发展史,最初,从动植物,有机体,得到有机物,如,糖,染料,酒,醋,不纯物,组成、结构全然不知,区别于矿物质,生物体内神秘的生命力,1769-1785,分离出许多,纯,的有机物,如,酒石酸，尿素，吗啡,1806,柏则里乌斯(Berzelius J),“,有机化学,”和“,生命力,”学说,1828,维勒(Wohler),成功的,合成了尿素,“生命力”学说的否定的开始,1845,柯尔伯(Kolbe H.),合成了醋酸,1854,柏赛罗(Berthelot M.),合成了油脂,“生命力”学说的彻底否定,7,一、有机化学发展史,有机化合物,定义1：有机化合物就是,含碳,化合物(L.Gmelin定义，1848年),定义2：有机化合物就是,碳氢化合物及其衍生物,(K.Schorlemmer定义，1874年),有机化合物,中除C、H以外，还含有O、N、S、P、X等少数元素。碳和简单的碳化合物，如CO、CO,2,、CS,2,、HCN等通常被看做,无机化合物,；,有机化合物数目繁多，已确定结构和性质者大于400万种；,同分异构(Isomerism phenomenon),现象在有机化合物中非常普遍。,棉花、羊毛、蚕丝、合成纤维、脂肪、蛋白质、碳水化合物、木材、煤、石油、天然气、橡胶及合成橡胶、塑料、各种药物、染料、添加剂、化妆品等等都是有机化合物。,8,二、有机化学的重要性,从分子水平上去研究,农业 需要了解植物、粮食内部的分子变化过程,除草剂，农药，转基因植物,医药,有机化学是药物合成的基础,，它可以告诉我们生 物体是怎样在分子水平上变化的，从而帮助我们设计出针对各种疾病的药物。,染料等精细化学品，电子工业中的液晶,高分子单体,生命活动 有机化学是生命科学的基础，组成生物体的物质大部分是有机物。研究有机化学对于在分子水平上研究生物体的组织结构和生命现象十分重要。,9,有机化学正处于富有活力的发展时期，其,趋势和特点,是：,与,生命科学,、,材料科学,及,环境科学,密切结合；,分子识别,和,分子设计,正在渗透到有机化学的各领域；,选择性反应，尤其是,不对称合成,，已成为有机化学的热点和前沿领域；,有机化学继续在,新药和农、医用化学品,以及分子电子材料的开发中起主导作用。,10,三、有机化合物的特点,有机物中原子间通常以,共价键,(Covalent bonding),的方式相互,结合,有机化合物的性质有下列,特点,：,(1),易燃、易爆,(如汽油、酒精等)；,(2),热稳定性差,，受热(200300)易分解；,(3),熔、沸点低,，一般m.p300；,例：HOAc(M=60)：m.p 16.6，b.p 118（弱的,分子间,引力）,NaCl(M=58.5)：m.p 800，b.p 1440（强的,离子间,静电引力electrostatic force）,(4),难溶于水，易溶于有机溶剂,；,原因：“,相似相溶,”(水是极性溶剂，因此，弱极性或非极性有机物难溶于水，但极性较强的有机物也可溶于水)。,(5),反应速度慢，副产物多,；,有机反应产率如达80%相当可观，有40%的产率就有合成价值。,11,四、化学键,1.原子轨道(Atomic orbital)：,(1)每个轨道最多只能容纳两个自旋反平行电子(,Pauli不相容原理,),(2)电子尽可能占据能量最低的轨道,即,能量最低原理,.原子轨道离核愈近,受核的静电吸引力愈大,能量也愈低(1s2s2p3s3p4s),(3)有几个简并轨道而无足够的电子填充时,必须在几个简并轨道逐一地各填充一个自旋平行的电子后,才能容纳第二个电子(,Hund 规则,),12,2.价键理论：,（1）共,价键的,形成,可看作是,原子轨道的重叠,(交盖)或自旋相反的单,电子配对,的结果,（2）共价键具有,饱和性,一个未成对的电子既经配对成键,就不能与其它未成对电子偶合.,原子的价键数目同等于它的未成键的电子数。,比如C四价、O两价、H一价,（3）共价键具有,方向性,(最大重叠原理):两个电子的原子轨道的重叠部分越大,形成的共价键就越牢固.,13,2.价键理论：,（4）杂化轨道理论,(,Hybrid orbital theory,),C、N、O的价电子排布式：,C、N、O与H成键，则H-C-H、H-N-H、H-O-H、的键角应该为90,。,14,一个2s电子激发至能量较高的2p,z,空轨道只需要,402 kJ/mol，激发所需的能量可被成键后释放出,的键能补偿。,15,(i),sp,3,杂化,(sp,3,hybridization),甲烷分子中的碳原子采取sp,3,杂化。杂化的结果：,sp,3,轨道具有更强的成键能力和更大的方向性。,四个sp,3,杂化轨道完全相同，取最大的空间距离为正四面体构型，轨道夹角为109.5。,四个H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠(因顶点方向电子云密度最大),形成4个,CH,键。,16,(ii)sp,2,杂化,(sp,2,hybridization),乙烯分子中的碳原子采取sp,2,杂化,sp,2,轨道的s成份更大些,(sp,2,杂化),键,未参与杂化的p轨道肩并肩重叠形成键,17,(iii)sp杂化,(sp,hybridization),乙炔分子中的碳原子采取sp杂化。,sp杂化碳为直线构型 乙炔分子的骨架 2个相互的键,(乙炔的结构),sp杂化轨道的s成分更大，电子云离核更近,两个sp杂化轨道取最大键角180,乙炔分子中电子云的形状为对称于,C-C,键的圆筒形,(动画),18,sp、sp,2,、sp,3,杂化的比较,所有,单,键都是,键；,所有,双,键都是由,一个,键和,一个键,组成；,所有,叁,键都是由,一个,键和,两个键,组成。,C、O、N的杂化类型可由它所形成的,键数目,所确定,无,键,、,一个,键,及,两个,键,则分别是,sp,3,、sp,2,、,sp,杂化,19,价键理论的,局限性,在于它只能用来表示两个原子相互作用而形成的共价键,即分子中的价电子,是被,定域,在一定的化学键的两个原子核区域内运动(电子定域),因此对单键,双键交替出现的多原子分子形成的共价键(,共轭双键,)就无法形象地表示,出现的现象也无法解释。,分子轨道理论,20,3.分子轨道理论：,当原子组成分子时,形成共价键的电子运动于整个分子区域;,分子中价电子的运动状态,即分子轨道,用波函数,来描述;(薛定谔方程的解),分子轨道由原子轨道线性组合形成(,LCAO),形成的轨道数与参与成键的原子轨道数相等.,1,=,1,+,2,(符号相同,即:波相相同.成键轨道),2,=,1,-,2,(符号不同,即:波相相反.反键轨道),每个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子.,电子总是首先进入能量低的分子轨道.,21,分子轨道理论主要用来处理p电子或电子。,乙烯分子中有两个未参加杂化的p轨道，这两个p轨道可通过线性组合（加加减减）而形成两个分子轨道(轨道)：,22,五、共价键的性质,1.键长,成键原子的平衡核间距。以nm(10,-9,m)表示。,不同的共价键有不同的键长；,例如：CC 键长0.154nm CH 键长0.109nm,C=C 键长0.133nm CO 键长0.143nm,相同的共价键，处于不同的化学环境时，键长也稍有差异。,一般地：,键长越短，化学键越牢固,，越不容易断开。,23,2.键能：,键的平均解离能。例如：,平均值：(423+439+448+347)4=414kJ/mol,因此，CH的键能为414kJ/mol,化学键的键能越大，键越牢固。,24,3.键角,键与键之间的夹角。,键角与成键中心原子的杂化态有关，也受分子中其他原子的影响。,立体透视式的写法,25,4.键的极性和极化性,键的极性,键的极性是由于成键原子的电负性不同而引起的，例如：,一般地：,成键原子电负性差大于1.7，形成,离子键,；,成键原子电负性差为0.51.6，形成,极性共价键,。,26,键的极性用偶极矩来度量：,偶极矩,(Dipole moment),正电中心或负电中心的电荷与两个电荷中心之间的距离d的乘积.(方向性:正到负,一般用符号 表示。,qd 的单位：Cm(库仑米),q正、负电中心的电荷，,d 电荷中心之间的距离,例：HCl CH,3,Cl,27,b.,分子的极性,键的极性可引起分子的极性，,分子的偶极矩等于键的偶极矩的矢量和：,分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等,28,29,c.,键的极化度,在外电场作用下，共价键的极性发生变化称做键的极化性。,键的极化性用极化来度量，它表示成键电子被成键原子核电荷约束的相对程度。极化度与成键原子的体积、电负性、键的种类以及外电场的强度有关。例如：,30,发生,均裂,的反应条件是,光照、辐射、加热,或有,过氧化物,存在。,均裂的结果是产生了具有不成对电子的原子或原子团,自由基,。,有自由基参与的反应叫做,自由基反应,或均裂反应。,均 裂,(homolytic,fission),1.断键方式与反应类型,六、共价键的断裂方式 与有机反应类型,31,异裂,发生异裂的反应,条件,是有,催化剂,、极性试剂、,极性溶剂,存在。,异裂的结果产生了带,正,电荷或,负,电荷的,离子,。,发生共价键异裂的反应，叫做,离子型反应,或异裂反应。,32,周环反应（协同反应）：,反应经环状过渡态，旧键的断裂和新键的生成同时进行。,例：,33,有机反应的类型,34,2.有机反应试剂的分类,自由基试剂,能产生自由基的试剂是自由基试剂。例如：,常见的自由基试剂：,X,2,、过氧化物(R-O-O-R)、偶氮化物(R-N=N-R)等,35,亲电试剂,常见的亲电试剂：,H,+,、Cl,+,、Br,+,、SO,3,、BF,3,、AlCl,3,、,+,NO,2,等。,亲电试剂的特点：有正电荷或空轨道。,亲电试剂在进行化学反应时，进攻反应对象的负电中心。,由亲电试剂首先进攻的反应称为亲电反应。,对电子有亲合力的试剂是亲电试剂。例如：,36,亲核试剂,对碳原子核有亲合力的试剂是亲核试剂。例如：,常见的亲核试剂：,OH,-,、NH,2,-,、CN,-,、H,3,CO,-,、H,2,O、NH,3,等。,亲核试剂的特点：,有,负电荷或孤对电子。,亲核试剂在进行化学反应时进攻反应对象的正电中心。,由亲核试剂首先进攻的反应称为亲核反应。,37,试剂与酸碱,布伦斯特(Brnsted)酸碱,能给出质子者为酸(如HCl、CH,3,COOH),能与质子结合者为碱(如OH,-,、NH,3,等),路易斯(lewis)酸碱,能接受外来电子对者为酸(如H,+,、FB,3,、AlCl,3,等),能给出电子对者为碱(如Cl,-,、OH,-,、NH,3,、H,2,O等),试剂与酸碱,所有的lewis酸都是亲电试剂；所有的lewis碱都是亲核试剂。,38,注意：,碱性,指试剂与质子结合的能力，,亲核性,指试剂与碳核结合的能力；,试剂的属性与反应条件或反应物的性质有关。例如：,Cl,2,在高温或光照下是自由基试剂，在极性介质中是亲电试剂；,HBr在极性介质中是亲电试剂，在高温或光照下是自由基试剂。,由,亲电试剂,首先进攻,碳原子的反应称为,亲电,反应。,由,亲核试剂,首先进攻,碳原子的反应称为,亲核,反应。,39,3.有机化合物的分类,对有机物进行分类的目的是便于介绍和讨论有机化合物。,(1)按碳链分类,40,(2)按官能团分类,官能团,(function group),决定化合物典型性质的原子或原子团。,含有相同官能团的化合物具有相似的化学性质，是同类化合物。,按官能团分类可将有机物分为：,烷、烯、炔、卤代烃、芳香烃、醇、酚、醚、醛、酮、醌、羧酸、羧酸衍生物、硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物、杂环化合物 等。,通常将以上两种分类方法结合使用。如：“开链烯烃”、“脂肪酸”、“芳香胺”,41,一些常见官能团及其名称,42,一些常见官能团及其名称,43,官能团优先次序规则：,羧基、磺酸基、酯,，,酰卤、酰胺、腈,，,醛基、酮基、醇羟基,，,酚、巯基、氨基、（氢）、烷氧基,、,烷基、卤素、硝基。,44,七、共振论,电子离域现象可以用共振论来进行描述。在此双键已不是简单 的双键，单键也不是简单的单键。,为了解决用经典结构式表述复杂的离域体系所产生 的矛盾，L.Pauling提出了共振论。,分子中真实的结构是可能的极限结构的叠加，是经典结构的共振杂化体。共振杂化体的能量比任何经典结构式的能量低。,45,共振式的书写应遵循如下规则：,共振式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子的排布。,共振式中，配对的电子或未配对的电子数应是相等的。,中性分子也可以表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性吻合。,46,共振式的相对稳定性：,满足八隅体的共振式比未满足的稳定。,没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的共振式稳定。,共振式越多，参与形成的共振杂化体越稳定。,在满足八隅体电子结构，但有电荷分离的共振式中，电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的共振式比较稳定。,47,复习重点:,sp、sp,2,、sp,3,杂化,偶极矩,共振论,预习重点：,烷烃的系统命名,烷烃的构象（透视式和Newman投影式）,烷烃的物理性质（熔沸点的规律、溶解度）,自由基的稳定性,48,画出下列化合物中,键的偶极矩,的方向，并判断,该分子是否有偶极矩。,作 业,49,2.,有机化合物和无机盐在沸点、熔点及溶解度方面,有哪些差异?说明理由。,3.为什么衣服上的油渍可以用汽油擦洗掉?,4.,键能,和,键的离解能,是否为同一概念?请解释。,5.判断下列化合物哪些是极性分子，哪些是非极性分子。,(1)HBr (2)I,2,(3)CCl,4,(4)CH,2,Cl,2,(5)CH,3,OH (6)CH,3,OCH,3,50,51,52,53,54,
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