DB63∕T 1678-2018 唐卡中矿物颜料的测定 X射线荧光光谱法（能谱法）(青海省).pdf

ICS 97.195 Y 88 备案号：60236-2018 DB63 青海省地方标准 DB 63/T 16782018 唐卡中矿物颜料的测定 X 射线荧光光谱法（能谱法） 2018 - 06 - 25 发布 2018 - 09 - 25 实施 青海省质量技术监督局 发 布 DB63/T 16782018 I 前 言 本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。 本标准由黄南州热贡文化生态保护实验区管理委员会提出并归口。 本标准主要起草单位：青海圣光唐卡质量检验有限公司。 本标准主要起草人：余国兴、刘皛、李强、余小元。 DB63/T 16782018 1 唐卡中矿物颜料的测定 X 射线荧光光谱法（能谱法） 1 范围 本标准规定了唐卡中矿物颜料测定的仪器及设备、测试条件及方法等技术要求。 本标准适用于唐卡颜料金（Au）、铜蓝（Cu2+）、铜绿（Cu2+）、雄黄（As2+）、雌黄（As3+）、朱砂（Hg2+）、蛤白（Ca2+）、石膏（Ca2+）等元素半定量的确定。 2 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 2.1 工作标准物质 具有一种或多种足够均匀和很好地确定了特性的、 用以校准测量装置、 评价测量方法或给材料赋值的一种材料或物质， 在无国家有证标准物质和国家标准样品的情况下， 实验室自制的特性量值可溯源的标准物质。 3 原理 样品元素经X射线激发（穿透厚度通常为几微米到几十微米），发射出特征X射线荧光光谱，根据其特征谱线（能量）进行定性分析。不同元素的X射线荧光强度与其含量之间存在一定的线性关系。随着待测元素的含量由低到高，这种线性关系由强到弱，计算方法逐渐由直接法过渡到归一法、差减法。与标准物质的工作曲线比较计算，可进行半定量分析。 4 仪器及设备 4.1 能量色散型 X 射线荧光光谱仪。 4.2 金（Au）、铜蓝（Cu2+）、铜绿（Cu2+）、雄黄（As2+）、雌黄（As3+）、朱砂（Hg2+）、蛤白（Ca2+）、石膏（Ca2+）等标准物质：国家标准物质或工作标准物质。工作标准物质应经适当方法准确定值，并可溯源。 4.3 样品杯。 5 测试条件及方法 5.1 测试条件 5.1.1 实验室的环境条件：温度为-1050，测量点尺寸为 10mm;其他条件应满足相应仪器的使用要求。 DB63/T 16782018 2 5.1.2 根据仪器的具体要求定期进行校核。 5.1.3 仪器达到稳定状况后，方可进行测量。 5.1.4 测定标准物质，根据其各元素含量的标准值和强度值建立工作曲线。 5.1.5 常见能量色散型 X 射线荧光光谱仪的测试条件参见附录 A。 5.1.6 常见能量色散型 X 射线荧光光谱仪的标准图谱参见附录 B。 5.2 测试方法 5.2.1 在自然光下，用眼睛观察样品表面，如有磨损处需进行记录。 5.2.2 对样品定性分析，确定样品主元素组分。 5.2.3 根据定性分析结果，选择元素组分相匹配的标准物质，将标准物质放入样品杯中，对标准物质进行测量，每个标准物质测量不少于 3 次，重复测量后求得平均值，再以各元素含量的标准值和相应的平均值为参数，绘制校正曲线，求出校正曲线的线性方程。 5.2.4 实验室应对校正曲线进行验证，若漂移较大应重新建立。 5.2.5 测试样品，测试时间为 30s120s,根据 5.2.3 建立的校正曲线，将测量值带入校正曲线的线性方程，计算得到样品测量值的校正值。 5.2.6 每件样品选取的测试点按照表 1 的规定，并避免磨损处，每个测试点测量不少于 3 次，通过重复测量计算其平均值。 表1 唐卡样品测试点数量选取表 单一颜料绘制总面积（cm2） 取样点（个） 25 1 25100 2 100225 3 225400 4 400625 5 625 6 6 试验数据处理 6.1 将被测样品图谱与 5.1.6 中标准图谱进行比较，并与 5.1.5 中各元素的能量值进行比较，得到定性分析结果。 6.2 样品的测量结果以百分数表示，保留到小数点后两位。 7 影响测量结果的因素及测量不确定度的评估 7.1 影响测量结果的因素 由于唐卡产品的特殊性， 受方法原理的限制， 在使用本方法时检测人员应了解和熟悉以下影响测量结果的因素（这些影响因素在不同情况下将对特征谱线强度的采集产生很大的影响，甚至造成误判）： 被测样品与标准物质所含元素组分和含量有较大的差异； 测量时间； 样品中颜料覆盖的厚度； 样品测量的面积； DB63/T 16782018 3 矿物颜料的含量多少； 被测样品的均匀程度。 7.2 测量不确定度的评估 考虑7.1中的各种影响因素， 检测实验室应对测量结果做不确定度评估 （评估方法参照附录C进行） ，根据评估结果确定测量结果范围（测量结果测量不确定度）。随矿物颜料含量的降低，测量结果范围将增大。 DB63/T 16782018 4 A A 附 录 A （规范性附录） 常见能量色散型 X 射线荧光光谱仪的测试条件 表A.1 元素测试条件 元素 金（Au） 铜蓝（Cu2+） 铜绿（Cu2+） 雄黄 （As2+） 雌黄 （As3+） 朱砂 （Hg2+） 蛤白 （Ca2+） 石膏 （Ca2+） X 射线管靶 Rh Rh Rh Rh Rh Rh Rh 电压 50kV 50kV 50kV 50kV 50kV 50kV 50kV 测定条件 电流 200A 200A 200A 200A 200A 200A 200A 谱线 AuLa CuKa CuKa AsKa AsKa HgLa CaKa 能量/keV 9.70 8.04 8.04 10.53 10.53 9.98 3.69 应用范围/keV 040 040 040 040 040 040 040 强度计算 拟合 拟合 拟合 拟合 拟合 拟合 拟合 能量范围 分析范围/keV 9.509.90 7.848.24 7.848.24 10.3310.73 10.3310.73 9.7810.18 3.493.89 DB63/T 16782018 5 B B 附 录 B （规范性附录） 常见能量色散型 X 射线荧光光谱法标准图谱 图B.1 金（Au） 图B.2 铜蓝（Cu2+） DB63/T 16782018 6 图B.3 铜绿（Cu2+） 图B.4 雄黄（As2+） DB63/T 16782018 7 图B.5 雌黄（As3+） 图B.6 朱砂（Hg2+） DB63/T 16782018 8 图B.7 蛤白（Ca2+） 、石膏（Ca2+） DB63/T 16782018 9 C C 附 录 C （规范性附录） X 射线荧光光谱法测定唐卡中矿物 颜料含量的不确定度评估方法及示例 C.1 不确定度评估方法 C.1.1 通则 采用X射线荧光光谱法（能谱法）进行唐卡样品测定时，需用标准物质对仪器测量结果进行校正，校正方法采用外部标准曲线法，标准曲线以测量值与标准值作图，采用最小二乘法进行线性拟合。 测量结果的不确定度评定，应充分考虑标准物质、测量重复性、样品均匀性、校准曲线线性、实际样品与标准物质的不一致等因素。 C.1.2 不确定度的来源 C.1.2.1 A类不确定度：测量重复性与样品均匀性ua。 C.1.2.2 B类不确定度：仪器的不确定度ub、标准物质的不确定度uc、校正曲线线性不确定度ud。 C.1.3 不确定度的评定 C.1.3.1 A类不确定度 测量重复性与样品均匀性不确定度ua按照式（C.1）多次仪器测量和样品不同部位的测量值的相对标准偏差RSD%和测量次数N计算： NRSDua%. (C.1) 式中： ua 测量重复性、样品均匀性不确定度； RSD%相对标准偏差； N 测量次数。 C.1.3.2 B类不确定度 C.1.3.2.1 仪器引入的不确定度ub：仪器校准证书给出的扩展不确定度，引入计算时需要除以包含因子。 C.1.3.2.2 标准物质的不确定度uc：如是国家标准物质，见标准物质证书；如是工作标准物质，需要做工作标准物质的不确定度。 C.1.3.2.3 校正曲线线性不确定度ud按照式（C.2）进行计算： 22011xxxxnNmrsduid. (C.2) 式中： Ud 线性不确定度； DB63/T 16782018 10 rsd校正曲线残余标准偏差按式（C.3）计算； m 校正曲线斜率； N 未知样品测量次数； n 标准物质测量次数； x0 未知样品测量后由校正曲线得到的（平均）值； x不同标准物质标准值的测量平均值； xi 标准物质的标准值。 2rsd21nmcbxnjjj. (C.3) 式中： rsd 校正曲线残余标准偏差； xj标准物质的测量值； b 校正曲线截距； m校正曲线斜率； cj 标准物质的标准值； n 标准物质测量次数。 C.1.4 合成不确定度 合成不确定度按式（C.4）计算： 2222)(udcbauuuux. (C.4) 式中： u(x)合成不确定度； ua 测量重复性与样品均匀性不确定度； ub 仪器不确定度； uc 标准物质不确定度； ud 校正曲线线性不确定度。 C.1.5 扩展不确定度 测量结果为正态分布，扩展不确定度可按式（C.5）计算： ）（2xuU )2(k. (C.5) 式中： U 扩展不确定度； u（x）合成不确定度。 C.2 不确定度评定示例 C.2.1 Ca2+ C.2.1.1 校正曲线的线性不确定度 DB63/T 16782018 11 系列标准物质测量，标准值和测量值见表C.1，以标准值与测量值做校正曲线，见图C.1。将表C.1中的值带入式（C.2）和式(C.3),计算得到校正曲线的线性不确定度uc为0。 表C.1 标准物质测量结果 标准物质 测量值 标准值 标准值相对不确定度 U 2# 33.37 33.11 0.147% 3# 35.99 35.873 0.160% y = 1.0546x - 2.08133233343536373334353637 图C.1 校正曲线绘制图 C.2.1.2 测量重复性和样品不均匀性引入的不确定度 唐卡样品测量，测量结果及采用校正曲线校正后的结果见表C.2. 表C.2 样品测量结果 测量位置 测量值 校正值 1 19.15 18.11 2 17.94 16.84 3 19.40 18.38 4 17.87 16.76 5 17.30 16.16 6 17.14 15.99 平均值 17.04 RSD% 0.907 表C.2中数据包含了多次仪器测量和样品不同部位的测量，可认为平均值RSD%包含了测量重复性和样品不均匀性引入的不确定度，测量相对不确定度ua为%370.06%907.0。 C.2.1.3 总不确定评定 根据以上结果分析可得到以下不确定度分量： 测量结果不确定度ua：0.370%； DB63/T 16782018 12 仪器不确定度ub：8.8%,k=2； 标准物质不确定度uc：以接近样品测量值的2# Ca为准，uc=0.147%； 校正曲线的线性不确定度ud：0； 合成不确定度可计算为； %418.4147.04.4370.0222 扩展不确定度为：U=4.418%2=8.836（k=2） 最终测量结果可表示为（17.048.836）%，（k=2） _