电化学分析讲义.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Chapter 2Electrochemical Analysis,1.,什么是电化学分析,What is electrochemical analysis,第一节 电化学分析概述,Generalization of electrochemical analysis,Electrochemical analysis is the use of electrochemical principles and techniques to characterize a sample.,It is based on the quantitative relationship between some physical chemical properties of the chemical cell and concentration of the solute,应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。,简单地说,，电化学分析是将被测物质做成溶液，根据它的电化学性质，选择适当电极组成电化学电池，根据该电池反映出来的某种电信号（电压、电流、电阻、电量等）的强度或变化以确定物质组成及含量的一类方法。,直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量 ，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。,（,1,）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：,电化学分析方法主要有下面几类：,电导分析法：测定,电阻,参量,电位分析法：测定,电压,参量,电解分析法：测定,电量,参量,库仑分析法：测定,电流,-,时间,参量,极谱法和伏安：测定,电压,-,电流,参量,2.,Classification of,electroanalytical,methods,Electroanalytical,chemistry encompasses a group of quantitative analytical methods,.,Potentiometry,（,电位法）,Electrogravimetry,(,电重量法）,Coulometry,（,库仑法）,Voltammetry,（,伏安法）,Conductometry,(,电导法,),（,2,）依据应用方式不同可分为：,直接法和间接法。,A number of common,reference and ion selective electrodes,are reviewed along with general calculations and analytical approaches,电位分析法,Potentiometric,Methods,These methods rely on the measurement of,E,cell,(the potential of electrochemical cells)for quantification.,电位分析法按应用方式可分为两类,：,Direct,potentiometry,电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；,P,otentiometric,titration,用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。,研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。,Electrolytic analysis,：,通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称,电重量法,。此法有时可作为一种离子分离的手段。,电解与库仑分析法,Electrolytic and,coulometric,analysis,One kind of electrochemical analysis based on weighing the product deposited on the surface of electrodes-also be referred to as,electrogravimetry,.,实现电解分析的方式有三种：,控制外加电压电解,Controlled applied voltage electrolysis,控制阴极电位电解,Controlled potential electrolysis,恒电流电解,Constant current electrolysis,Coulometric,Analysis,：,通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。,Measures the electricity required to drive an electrolytic oxidation/reduction to completion,该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求,电流效率为,100%,。,实现库仑分析的方式,:,恒电位库仑分析,Controlled Potential,Coulometry,恒,电流库仑分析,（库仑滴定）,Constant current,Coulometric,titration,极谱法与伏安分析,Voltammetry,and,Polarography,Voltammetry,：,通过测定特殊条件下的电流,电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。,Measures current as a function of applied potential under conditions that keep a working electrode polarized,（,微型电极）,Polarography,：,Employs a dropping mercury electrode(DME)as Working electrode,to continuously renew the electrode surface.,使用滴汞电极,DME,的一种特殊的伏安分析法。,电导分析,Conductometry,The change of electrolyte conductivity can indicate the change of the concentration of the total ions,；,Direct,conductometry,and,conductometric,titration,Key analytical applications:,1.,Conductometric,detection in ion-exchange chromatography(IEC or IC)and capillary electrophoresis(CE),2.Determination of gaseous environmental contaminant in air,eg,.SO,3,NO,2,acidic rain,3.Determination of high purity water,Advantages of,Electroanalytical,Methods,Matched against a wide range of spectroscopic and chromatographic techniques,the techniques of,electroanalytical,chemistry find an important role for several reasons:,Electroanalytical,methods are often specific for a particular oxidation state of an element,Electrochemical instrumentation is relatively inexpensive and can be miniaturized,Electroanalytical,methods provide information about activities(rather than concentration),4,现代电分析方法,（,1,）化学修饰电极（,chemically modified electrodes）,（2）,生物电化学传感器（,Biosensor）,（3,）,超微电极（,Ultramicroelectrodes,）,（4,）,光谱一电化学方法（,Electrospectrochemistry,）,另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。,4.,电化学分析的学习参考资料,(1),电化学分析导论,，,科学出版社，高小霞等，,1986,(2),电化学分析,，,中国科大出版社，蒲国刚等，,1993,(3),电分析化学,，,北师大出版社，李启隆等，,1995,(4),近代分析化学,，,高等教育出版社，朱明华等，,1991,Fundamentals of,potentiometry,（,基本原理）,Reference electrodes（,参比电极,）,Indicator and ion selective electrodes（,指示电极及离子选择电极,）,Instrumentation and measurement of cell electromotive force(e.m.f),（,仪器及电动势测量,）,第二节 电位分析法,Potentiometry,Read:pp.659 692 Problems:23-1,4,9,13,16,电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差,(,即所构成原电池的电动势,),进行分析测定。,Potentiometric,analysis,Applying relationship between electrode potential and activity or concentration of,analyte,to determine activity or concentration of,analyte,Based on the measurement of the potential of electrochemical cells,一、化学电池,Electrochemical cell,由一对电极、电解质和外电路三部分组成。它常分为原电池和电解池两类。,原电池（,primary cell,，,Galvanic or voltaic cell,）：,自发的将电池内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。,电解池（,electrolytic cell,）：,实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变为化学能。,溶液中的电流,：正、负离子的移动。,根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和非液接电池。,A),液接电池：两电极共同一种溶液。,B,）,非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。,原电池,primary cell,阳极：,发生氧化反应的电极（负极）；,阴极：,发生还原反应的电极（正极）；,阳极正极,阴极负极,电极电位较正的为正极,电解电池,阳极：,发生氧化反应的电极（正极）；,阴极：,发生还原反应的电极（负极）；,阳极,=,正极,阴极,=,负极,Anode-,阳极,Cathode-,阴极,电池表达式,(-),电极,a,溶液,(,a,1,),溶液,(,a,2,),电极,b(+),阳极,E,阴极,(-),ZnZnSO4(,1,)CuSO4(,2,)Cu,（,+,）,以,表示金属和溶液的两相界面，以,表示盐桥。习惯将阳极写在左边，阴极写在右边。,电池电动势,:,E=,c,-,a,+,液接,=,右,-,左,+,液接,当,E0,，,自发进行电池反应,为原电池；,当,E9,时，普通玻璃电极对,Na,+,也有响应，因而，反应出来的,H,活度高于真实值，,产生负误差,。,使用含,Li,2,O,的锂玻璃制成的玻璃电极可测至,pH=13.5,也不产生误差。,一般玻璃电极的,pH,曲线，只在一定范围内呈直线，在较强的酸、碱溶液中，便偏离直线关系。,(3),酸差,Acid Error,：,测定溶液酸度太大（,pH1,）,时,普通玻璃电极反应出的,pH,值高于真实值，,产生正误差,。,产生原因尚不十分清楚，可能是由于,H,被水水合，其活度显著下降所致。,(4),Advantages,：,响应时间短，达平衡快；,可以做得很小，能用于一滴溶液的测定；,可连续测定，记录流动液体的,pH,值；,不受溶液中氧化剂、还原剂的干扰；,（电极上无电子交换，由膜电位确定试样中,H,活度）,玻璃膜电极不易因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液、,浑浊带色溶液中使用,；,测定结果准确，在,pH1,9,范围内使用玻璃电极效果最,好，配合精密酸度计测定误差为,0.001,pH,单位。,Sensitivity:,按,K,0.059pH,可知,25,时，溶液的,pH,每改变一个单位，电极电位当改变,0.059,V,或,(59,mV),此值称为转换系数,用,S,表示,:,在,-pH,曲线中，,S,是直线斜率。通常玻璃电极的,S,值稍小于理论值（不超过,2,mV,），,在使用过程中，由于玻璃电极不断老化，,S,值与理论值偏离越来越大，最后，不能再用。,(5),Disadvantages,：,电极内阻很高，电阻随温度变化。,适用温度范围：,0,50,温度过低，玻璃电极内阻增大；,温度过高，于离子交换不利。,电极内阻很高，要求通过的电流须很小，否则电位降,iR,便产生不可忽视的误差。,一般在用玻璃电极测溶液的,pH,时，须使用输入电流很小的（或输入阻抗很大的）精密电位计。,pH,计,2.,晶体膜电极,crystalline membrane electrode,单晶,(,均相,),膜,：多由一种或几种化合物均匀混合而成，为改善其导电性能，常加入一些电活性物质；,多晶,(,非均相,),膜电极,：除加入一些晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、,PVC,、,聚苯乙烯、石蜡等，用以形成憎水性界面，并固定加入的电活性物质。,Crystalline membranes:Single crystal-LaF,3,for F,-,Polycrystalline or mixed crystal,：,Ag,2,S for S,2-,and Ag,+,典型的单晶膜有,LaF,3,晶体膜,(,对,F,-,响应,),、多晶膜有,Ag,2,S,晶体膜,(,对,S,2-,响应,),。,composition,Lanthanum fluoride,eletrode,Crystalline membrane,of lanthanum fluoride（,氟化镧单晶膜,）,+,0.1,mol/L,NaF,0.1 mol/L,NaCl,+,Silver silver chloride electrode,以,LaF,3,单晶膜制成的,氟离子选择性电极,为例,敏感膜,：,(,氟化镧单晶,),掺有,0.1%0.5%EuF,2,和1%5%CaF,2,的,LaF,3,单晶切片；,内参比电极：,Ag-,AgCl,电极,(,管内,),。,内参比溶液,：,0.1,mol/L,的,NaCl,和,0.1,0.01,mol/L,的,NaF,混合溶液。,F,-,用来控制膜内表面的电位，,Cl,-,用以固定内参比电极的电位,LaF,3,的晶格中有空穴，在晶格上的氟离子可移入晶格邻近的空穴而导电。当氟离子选择性电极插入试液中时，如果溶液中,F,浓度较高，则溶液中的,F,进入晶格中的空穴，反之，单晶表面的,F,也可进入溶液，由此产生的膜电位与溶液中,F,的活度的关系，,在,1,F,-,10,5,mol/L,范围,内符合能斯特方程式。,25,时，,膜,K,0.059lg,F,-,K,0.059pF,对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。,Theory,：,Lattice defect（,晶格缺陷,）,Properties,1,）,higher selectivity,为,F,量,1000,倍的,Cl,、,Br,、,I,、,SO,4,2,、,NO,3,等的存在无明显干扰,;,2,）,pH range,:pH 57,之间使用，,pH,较高时，溶液中的,OH,-,与氟化镧晶体膜中的,F,-,交换，形成,La(OH),3,，,而释放出,F,-,，,干扰测定；,pH,较低时，溶液中的,F,-,生成,HF,或,HF,2,-,，,降低溶液中,F,-,的活度。,3,）溶液中能与,F,-,生成稳定络合物或难溶化合物的离子，如：,Al,、,Ca,、,Mg,也干扰，通常加掩蔽剂来消除干扰。,Polycrystalline membrane electrodes,（,self-study,）,难溶盐,Ag,2,S,、,AgCl,、,AgBr,、,AgI,的多晶粉末压片可制成,Cl,-,，,Br,-,，,I,，,Ag,，,S,2-,，,等离子的选择性电极。,董慧茹主编,仪器分析,11,页表,2,3,列出一些常用晶体膜电极的品种和性能,由待测离子的盐类或螯合物溶解在不与水混溶的有机溶剂（中性载体）中，作为离子交换体，再将此离子交换体渗透在具有惰性、多孔性和憎水性的塑料薄膜内，制成电极薄膜。,3.,流动载体膜电极（,液膜,电极）,Electrodes with a mobile carrier,Liquid membrane electrodes,常用中性载体：,大环内酯化合物、大环聚醚、大环酰胺，树形化合物、卟啉等,以,Ca,2+,选择性电极为例说明如下：,Sensing area,钙电极构造,：,内参比溶液为含,Ca,2+,水溶液。内外管之间装的是,0.1,mol/L,二癸基磷酸钙,(,液体离子交换剂,),的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,(,RO),2,PO0,2,-,Ca,2+,(,有机相,),2,(,RO),2,PO0,2,-,(,有机相,)+,Ca,2+,(,水相,),液膜两面发生的离子交换反应：,二癸基磷酸根可以在液膜,-,试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于,Ca,2+,在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位，这与玻璃膜产生电位的原理类似。,钙电极适宜的,pH,范围是,5,11,，可测出,5,10,-7,mol/L,的,Ca,2+,。,50,倍以下的,Mg,2,、,100,倍以下的,Na,、,K,无干扰。,液态膜电极的选择性取决于离子交换剂对阴、阳离子的选择性，,总体上，液态膜电极的选择性不如固态膜电极的选择性高。,2,25,时，,几种流动载体电极：,NO,3,-,：,(,季铵类硝酸盐,+,邻硝基苯十二烷醚,+,5%,PVC,),Ca,2+,：,(,二癸基磷酸钙,+,苯基磷酸二辛酯,+,微孔膜,),K,+,：,(,冠醚,+,邻苯二甲二戊酯,+,PVC,-,环已酮,),应用不同的阴、阳离子的液体离子交换剂，还可以制成,Pb,2+,、,Cu,2+,、,BF,4,-,、,ClO,-,、,NO,3,-,液膜离子选择性电极,.,4.,敏化电极,Sensitized electrodes,敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。,（,1,）气敏电极,Gas sensing electrodes,基于界面化学反应的敏化电极。,以,NH,3,气敏电极为例：,构造：,透气膜、中介液、参比电极、指示电极,透气膜：聚四氟乙烯的微孔薄膜，只允许待测物产生的、指示电极所响应的,NH,3,气体扩散透过，使得电极的选择性提高。,复合电极,：指示电极与参比电极组装在一起；（实际已构成一个电池）,原理：,试样中待测组分气体,NH,3,扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层（中介液）内，使液层内指示电极响应的离子活度变化，则指示电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。,NH,3,H,2,O,NH,4,OH,气敏电极也被称为：探头,Probe,、,探测器,explorer,、,传感器,sensor,。,气敏电极一览表,CO,2,气敏电极,（,2,）酶电极,Enzyme electrodes,基于酶的,界面催化作用,的敏化电极；,酶特性,：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；可将被测物转变为适宜于电极测定的物质。,可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物,：,CO,2,，NH,3,，NH,4,+,，CN,-,，F,-,，S,2-,，I,-,，NO,2,-,CO(NH,2,),2,+H,2,O 2NH,3,+CO,2,氨电极检测,尿酶,Eg,.,将尿酶固定在氨电极上制成的尿酶电极可以检测血浆、血清中,0.05-5,mmolL,-1,的尿素,酶催化反应,：,葡萄糖氧化,酶,氨基酸氧化,酶,葡萄糖,+,O,2,+H,2,O ,葡萄糖酸,+,H,2,O,2,氧电极检测,R-CHNH,2,COO,-,+O,2,+H,2,O ,R-COCOO,-,+NH,4,+,+H,2,O,2,氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出,CO,2,，,用气敏电极检测。,（,3,）组织电极,(,tissue electrodes,),特性,：以动、植物组织为敏感膜；,优点,：,a.,来源丰富，许多组织中含有大量的酶；,b.,性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；,c.,专属性强；,d.,寿命较长；,e.,制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。,制作关键,：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。,组织电极的酶源与测定对象一览表,Progress:chemical sensors,biosensors,biological tissue electrodes,参看,Anal.Chem.,annual reviews,司士辉编著，生物传感器，化学工业出版社，,2003,六、,离子选择电极的特性,specific property of ion selective electrode,1,膜电位的选择性,Selectivity of ion selective electrodes,共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗,?,若测定离子为,i,，,电荷为,z,i,；,干扰离子为,j,，,电荷为,z,j,。,考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：,讨论,其意义为：在,相同,的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度,i,与干扰离子活度,j,的比值,:,K,i,j,=,i,/,j,K,i,j,总是小于,1,，该值越小，表明电极的选择性越高，电极性能越好。,“+”,for,cation,“-”for anion,K,i,j,is selectivity coefficient of,interferent,j,to,analyte,i,电极的选择性系数,As an example,if,K,i,j,=10,-2,and,n,i,=,n,j,=1,then above equation indicates that the Na,+,contribution will equal that from H,+,when,a,Na,+,=100a,H+,.,借助选择性系数，可以估算某种干扰离子对测定造成的误差：,Relative error=,K,i,j,(,a,j,),n,i,/n,j,a,i,100%,例题,1,：,用,pNa,玻璃膜电极（,K,Na,+,，,K+,=0.001）,测定,pNa,=3,的试液时,如试液中含有,pK,=2,的钾离子,则产生的误差是多少,?,解,:,误差,%=(,K,Na,+,，,K+,a,K,+,)/,a,Na+,100%,=(0.00110,2,)/10,3,100%=1%,例题,2,：,某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：,K,NO,-,SO,2-,=4.110,5,用此电极在,1.0,mol/L,硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于,5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少,?,解：,NO,-,，SO,（,a,SO,）,z,i,/z,j,/,a,NO,-,5%,a,NO,-,4.110,1.0,/5,a,NO,-,8.210,mol/L。,测定的硝酸根离子的活度应大于,8.210,4,mol/L。,选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。,一般市售离子选择性电极都给出了对有关干扰离子的选择性系数，自己也可以通过实验测得。,选择性系数的测定方法参见,D.Harvey,Modern analytical chemistry,Mc-,Graw,Hill,Singapore,2000,p477,2,线性范围和检测下限,线性范围,AB,段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。在这个范围内符合能斯特方程式。,转换系数（级差）,AB,段的斜率：即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用,S,表示。理论上,S,=2.303,RT,/,nF,25,时,一价离子,S,=0.0592 V,二价离子,S,=0.0296 V。,离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，,电位法多用于低价离子测定,。,检测下限,图中,AB,与,CD,延长线的交点,M,所对应的测定离子的活度（或浓度）。,对于晶体膜电极，测定下限不可能低于难溶盐本身溶解所产生的离子活度。,离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（,1.0,mol/L,），,高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。,3.,响应时间和温度系数,响应时间,:,是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值所需的时间。,可通过搅拌来缩短响应时间。,温度系数,离子选择性电极的电极电位受温度影响是显而易见的。将能斯特方程式对温度,T,微分可得：,第一项：,标准电位温度系数,。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。,第二项：,奈斯特方程中的温度系数项。,对于,n,=1，,温度每改变,1,，校正曲线的斜率改变,0.1984,。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。,第三项：,溶液的温度系数项,。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。,实验表明：,不同温度所得到的各校正曲线相交于一点，图中,A,点。在,A,点，尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。,A,点称为电极的等电位点。,A,点对应的溶液浓度（,B,点）称为,等电位浓度,。,试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。,等电位点,Using Ion-Selective Electrodes,Advantages of ion-selective electrodes,Linear response to log,over a wide range.,Dont consume unknown.,Dont contaminate unknown.,Have short response time.,Color and turbidity do not hinder the electrode.,Disadvantages,Respond to the activity(not concentration).,Only responds to,uncomplexed,analyte,ions.,Precision is rarely better than 1%.,Certain ions interfere with or poison particular electrodes which leads to sluggish,drifting response.,Some are fragile and have limited shelf life.,Constant temperature.,Constant and relatively high ionic strength.,A pH value lying within the opti,mum,of the electrode and the,analyte,.,A suitable composition of the test solution considering the selectivity,precision,accuracy and sensitivity.,Requirements for Measurements with,ISEs,