第六章 聚合物的屈服与断裂.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一节 概述,第二节 聚合物的拉伸行为,第三节 聚合物的屈服,第四节 聚合物的断裂与强度,第六章 聚合物的屈服与断裂,第一节 概述,1-1,力学性能分类,1-2,表征力学性能的基本物理量,1-1,力学性能分类,如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求它们有一定的力学性能：强度和韧性。,如果折叠几次就破裂，那么这种材料的电绝缘性虽好，也不能用作电线。,力学行为：指施加一个外力在材料上，它产生怎样的形变（响应）。,举例,：,PS,制品很脆，一敲就碎（,脆性,）,尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（,韧性,）,轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（,弹性,）,胶泥变形后，却完全保持新的形状（,粘性,）,弹 性,粘弹性,非线性粘弹性,线性粘弹性,高弹性,普弹性,动 态,静 态,粘 性,Deformation,形变性能,Elasticity,High elasticity,Viscosity,viscoelasticity,Linear,viscoelasticity,Static,Dynamic,Non-Linear,viscoelasticity,应力松弛,蠕 变,滞 后,力学损耗,断裂性能,韧 性,强 度,Fracture,Toughness,Strength,形变性能：,非极限情况下的力学行为,断裂性能：,极限情况下的力学行为,静态力学性能,：在恒应力或恒应变情况下的力学行为,动态力学性能,：物体在交变应力下的粘弹性行为,1-2,表征材料力学性能的基本物理量,强度：材料所能承受的应力,（指材料承受外力而不被破坏,)(,不可恢复的变形也属被破坏,),的能力）。,韧性：材料断裂时所吸收的能量,弹,性,模,量,杨氏模量：,切变模量：,体积模量：,柔,量,拉伸柔量：,切变柔量：,可压缩度：,受,力,方,式,简单拉伸,简单剪切,均匀压缩,受,力,特,点,外力,F,是与截面垂直，大小相等，方向相反，作用在同一直线上的两个力。,外力,F,是与界面平行，大小相等，方向相反的两个力。,材料受到的是围压力。,F,F,F,F,1,、,弹性模量,一般地讲，对弹性体施加一个外界作用（称为“应力”）后，弹性体会发生形状的改变（称为“应变”），“弹性模量”的一般定义是：应力除以应变。,定义,1,：在比例极限内，材料所受应力（如拉伸，压缩，弯曲，扭曲，剪切等）与材料产生的相应应变之比。,定义,2,：材料在弹性变形阶段，其应力和应变成正比例关系（即符合虎克定律），其比例系数称为弹性模量。,单位；达因每平方厘米，和压强单位一样。,意义：材料抗弹性变形的一个量，材料刚度的一个指标。可视为衡量材料产生弹性变形难易程度的指标，其值越大，使材料发生一定弹性变形的应力也越大，即材料刚度越大，亦即在一定应力作用下，发生弹性变形越小。反映材料抵抗弹性变形能力的指标，相当于普通弹簧中的刚度。包括“,杨氏模量,”、“,剪切模量,”、“,体积模量,”等。,1,、,弹性模量,2,、韧性,材料在断裂前吸收能量和进行塑性变形的能力。,与,脆性,相反，材料在断裂前有较大形变、断裂时断面常呈现外延形变，此形变不能立即恢复，其应力,-,形变关系成非线性、消耗的断裂能很大。,通常以,冲击强度,的大小来衡量。,韧性越好，则发生脆性断裂的可能性越小。,3,、脆性,材料在外力作用下,(,如拉伸、冲击等,),仅产生很小的变形即断裂破坏的性质。,聚合物脆性与聚合物结构及使用条件,(,温度、外力作用速率等,),有关，柔性链聚合物脆性小，,韧性,好；刚性链高分子则相反。,常用,冲击强度,或断裂伸长表征聚合物的脆性。,或者说是“材料在断裂前未觉察到的塑性变形的性质”。,非极限范围内,的小形变：可用模量来表示形变特性,极限范围内,的大形变：要用应力应变曲线来反映这一过程,第二节 聚合物的拉伸行为,由应力应变曲线上可获得的反映破坏过程的力学量,:,扬氏模量,屈服应力,屈服伸长,断裂强度（抗拉强度）,断裂伸长,在试验和应用中务必牢牢记住,：必须标明温度和施力速率（或形变速率）,只有在宽广的温度范围和形变速率范围内测得的数据才可以帮助我们判断高聚物材料的强度、硬软、韧脆，再根据环境的要求，才能选出合适的材料来进行设计和应用。,材料破坏有二种方式，可从,拉伸应力,应变曲线的形状,和,破坏时断面的形状,来区分：,根据断裂前是否发生屈服来判断材料是延性还是脆性,脆性破坏,:,试样在出现屈服点之前断裂,断裂表面光滑,韧性破坏,:,试样在拉伸过程中有明显屈服,点和颈缩现象,断裂表面粗糙,拉伸应力曲线 的材料的力学性质,力 学 参 量 力 学 性 质,弹性模量,刚性,断裂伸长,延性,屈服应力,强度,（或断裂强度、抗拉强度）,应力应变曲线下部的面积,由曲线下的面积还可求出断裂功,韧性,弹性线下部的面积,回弹性,反映,“软”和“硬”用于区分模量的低或高；,“弱”和“强”是指强度的大小；,“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况，有时可将断裂功作为“韧性”的标志。,参考金属材料：,1,、塑性材料和脆性材料的力学性能的主要区别是什么？,答：塑性材料具有明显的屈服现象，破坏前会产生较大的塑性变形，具有明显的预兆；脆性材料在变形很小时突然断裂，没有屈服现象；塑性材料抗拉和抗压能力在普通工作要求下,是,相同的，而脆性,材料的,抗压能力远大于抗拉能力。,2,、衡量材料强度的指标是什么？为什么？,答：衡量材料强度的指标,是屈服点,和强度极限。应力达到,屈服点,意味着材料发生了较大的塑性变形；达到强度极限材料会在薄弱截面断裂。,3,、工程中怎样划分塑性材料和脆性材料？,答：工程中以延伸率来划分塑性材料和脆性材料，即延伸率小于,5%,为脆性材料，否则为塑性材料。,一、玻璃态聚合物的应力,-,应变曲线,弹性形变区，从直线的斜率可以求出杨氏模量。,屈服（,yield,，,又称应变软化）点，超过了此点，冻结的链段开始运动。,大形变区，又称为强迫高弹形变，本质上与高弹形变一样，是链段的运动，但它是在外力作用下发生的。,应变硬化区，分子链取向排列，使强度提高。,断裂。,1,、在很低的温度下,(T,Tg,),，应力与应变呈正比的关系，但应变在小于,10,就发生断裂。；,2,、当温度略为升高以后，应力,-,应变曲线出现转折点,B,，该点称为屈服点，此时应力达到极大值，称为屈服应力。试样应变继续增大，过了,B,点应力反而下降。继续拉伸，试样便发生断裂，断裂应变也小于,20,；,3,、若温度继续升高到,Tg,以下几十度范围时，试样在越过屈服点之后发生很大的应变,(,可达百分之几百,),，但其应力则不增加或增加不大，在断裂前曲线又呈较明显的上升，直到断裂。试样在断裂处对应的应力称为断裂应力，对应的应变称为断裂伸长率。,4,、当温度升高到,Tg,以上，试样进入高弹态，在较小的应力下即发生形变量很大的高弹形变，应力应变曲线不再出现屈服点，却出现一较长的平台，直到试样断裂前夕，曲线才出现明显的上升。,若在试样断裂前停止拉伸，除去外力，则试样已发生的大形变无法完全恢复；只有让试样的温度升到,Tg,附近，形变方可回复，因此，这种大形变在本质上是一种高弹形变，而不是粘流形变，其分子机理主要是高分子的链段运动，它只是在大外力的作用下的一种链段运动。为区别于普通的高弹形变，可称之为,强迫高弹形变,。,在,Tg,以下，由于聚合物处于玻璃态，即使外力除去，已发生的大形变也不能自发回复。在材料出现屈服之前发生的断裂称为,脆性断裂，,一般材料在发生脆性断裂之前只发生很小的形变。而在材料屈服之后的断裂，则称为,韧性断裂。,强迫高弹性产生的原因,：,由于外力的作用减小了在作用力方向上高分子链段运动的松弛时间，使得在玻璃态被冻结的链段能越过位垒而运动，实验表明，松弛时间,与外界应力,之间有如下关系：,这里,E,是活化能，,a,是材料常数。,由此可见，作用在聚合物材料上的力降低了活化能，因而使松弛时间缩短。当应力增加使松弛时间减小到与外力作用时间,(,拉伸速率,),同一数量级时，聚合物就产生强迫高弹形变。外力作用对松弛过程的影响与升高温度相似。,分析：,以,B,点为界分为二部分：,B,点以前（弹性区域）：除去应力，材料能恢复原样，不留任何永久变形。斜率,即为扬氏模量。,B,点以后（塑性区域）：除去外力后，材料不再恢复原样，而留有永久变形，我们称材料“屈服”了，,B,点以后总的趋势是载荷几乎不增加但形变却增加很多。,B,点：屈服点,材料在拉伸或压缩过程中，当应力超过弹性极限后，变形增加较快，材料失去了抵抗继续变形的能力。当应力达到一定值时，应力虽不增加（或在微小范围内波动），而变形却急速增长的现象，称为屈服。,B,点时对应的应力,屈服应力,B,点时对应的应变,屈服应变,C,点：断裂点,C,点对应的应力,断裂应力（断裂强,度）,抗拉强度,C,点对应的应变,断裂伸长率,二、结晶态聚合物的应力应变曲线,同样经历五个阶段，不同点是第一个转折点出现,“,细颈化,”,，接着发生冷拉，应力不变但应变可达,500,以上。,结晶态聚合物在拉伸时还伴随着结晶形态的变化。,整个曲线可分为三个阶段：,1,、应力随应变线性地增加，试样被均匀拉长，伸长率可达百分之几到十几，到,y,点后，试样截面开始变得不均匀，出现一个或几个“细颈”，即进入第二阶段。,2,、细颈与非细颈部分的横截面积分别维持不变，而细颈部不断扩展，非细颈部分逐渐缩短，直到整个试样完全变细为止。在第二阶段的应变过程中应力几乎不变，最后，进入第三阶段。,3,、即成颈的试样又被均匀拉伸，此时应力又随应变的增加而增大直到断裂为止。,结晶聚合物在单向拉伸过程中分子排列产生,很大的变化,尤其是接近,屈服点,附近，,分子链及其微晶,在平行于拉伸方向上开始取向和重排，甚至有些晶体可能破裂成较小的单位，然后在取向的情况下再结晶。,拉伸后的材料在,熔点,以下难以回复到原先未取向的状态，只有加热到熔点附近，才能回复到未拉伸状态。因此这种结晶聚合物的大形变，就本质上说也是,高弹性,的。,两者作一比较：,玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸有相似之处,，即两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“,冷拉,”。,两种拉伸过程又有区别,，即产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是,Tb,到,Tg,，而结晶聚合物则为,Tg,至,Tm,；另一差别在于玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。,第三节,聚合物的屈服,1,、,高聚物屈服点的特征,大多数高聚物有屈服现象，最明显的屈服现,象是拉伸中出现的细颈现象。,它是独特的力学行为，并不是所有的高聚物材料都表现出屈服过程，这是由于温度和时间对高聚物的性能的影响往往掩盖了屈服行为的普遍性。,有的高聚物出现细颈和冷拉，而有的高聚物脆性易断。,(1),屈服应变大,：高聚物的屈服应变比,金属大得多，金属,0.01,左右，高聚物,0.2,左右（例如,PMMA,的切变屈服为,0.25,，压缩屈服为,0.13,）,(2),屈服过程有应变软化现象,：许多高,聚物在过屈服点后均有一个,应力不太,大的下降,，叫应变软化，这时应变增,大，应力反而下降。,(3),高聚物在屈服时体积略有,缩小。,2.,屈服机理,(1),银纹屈服,银纹：,很多高聚物，尤其是玻璃态透明高聚物,（,PS,、,PMMA,、,PC,）,在储存过程及使用过程中，往往会在表面出现像陶瓷的那样，肉眼可见的微细的裂纹，这些裂纹，由于可以强烈地反射可见光,看上去是闪亮的，所以又称为银纹,crage,。,在拉伸应力的作用下高聚物中某些薄弱部位，由于应力集中而产生的空化条纹形变区。,银纹的特征,A,、银纹如果得不到制止，会发展为裂缝,B,、银纹具有可逆性，在,Tg,以上加热退火可以回缩或消失,C,、银纹吸收外界作用的能量使其不至于发展成裂缝,D,、伴有空化过程，有明显的体积效应,E,、银纹的产生要有临界的应力和应变,应力发白：,橡胶改性的,PS,：,HIPS,或,ABS,在受到破坏时，其应力面变成乳白色，这就是所谓应力发白现象。,应力发白和银纹化之间的差别：在于银纹带的大小和多少。,应力发白是由大量尺寸非常小的银纹聚集而成。,（,2,）剪切带机理：,剪切带,：韧性聚合物拉伸至屈服时，常可见到试样上出现与垂直方向，大约成,45,度角倾斜的剪切滑移变形带。或在材料内部形成与拉伸方向倾斜一定角度的“剪切带。剪切带的产生相当于屈服，,-,进一步拉伸，最后发展为对称的“细颈”。,剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成,45,度角的剪切带。,3,、材料屈服机理与多种因素有关,（,1,）聚合物的品种（,2,）温度（,3,）应力大小（,4,）拉伸速率,一、脆性断裂与韧性断裂,脆性断裂,屈服前断裂,无塑性流动,表面光滑,张应力分量,韧性断裂,屈服后断裂,有塑性流动,表面粗糙,切应力分量,试样发生脆性或韧性断裂与材料组成有关，对同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度,T,和拉伸速率,有关,。,第四节,聚合物的断裂与强度,脆性,：,的关系是线性（或微曲）,断裂应变低于，断裂能不大，,断裂面光滑,韧性,：,关系非线性,断裂前形变大得多，断裂能很大，,断裂面粗糙,对高聚物材料，脆性还是韧性极大地取决于实验条件,：主要看,温度,和,测试速率,。,在恒定的应变速率下：,低温脆性形式向高温韧性形式转变,在恒定温度下：,应变速率上升，表现为脆性形式；应变速率下降，表现为韧性形式,高聚物材料的最大优点是它们内在的韧性，也就是说它在断裂前能吸收大量的能量，材料的脆性断裂是工程上必须尽量避免的。,图,5 PS,试样脆性断裂表面的电镜照片,图,6,增韧改性,PVC,韧性断裂表面的,SEM,照片,脆性断裂和韧性断裂断口形貌,1,、强度理论,从分子水平上看，聚合物的断裂要破坏分子内的化学键和分子间的范德华力与氢键。,内部结构的破坏可归结为以下三种情况：,化学键破坏,分子间滑脱,范德华力或氢键破坏,二、聚合物的强度,2,、理论强度与实际强度,一般讲，实际强度仅是理论强度的,1/100,到,1/1000,，为什么？,化学键拉断,15000MPa,分子间滑脱,5000MPa,分子间扯离,氢键,500MPa,范德华力,100MPa,理论值,理论计算结果显示化学键断裂所需能量要高于高分子实际强度几十倍，分子间滑脱所需能量也要高于实际强度几倍，只有破坏范德华力或氢键所需能量与高聚物实际强度同数量级。,因此，正常断裂时，首先发生在未取向部分的氢键或范德华力的破坏，随后应力集中于取向的主链上，尽管共价键的强度比分子间作用力大,10-20,倍，但是由于直接承受外力的取向主链数目少，最终还是要被拉断。,实际强度远小于理论强度的,主要原因：,（,1,）由于材料内部存在各种缺陷，缺陷造成的应力集中使局部区域的应力远高于平均应力,（,2,）因为破坏总是先发生在某些薄弱环节，不可能是那么多的化学键或分子间作用力同时破坏,（,3,）高分子材料的凝聚态（,agglomerate state,）,结构不可能像理论计算时那么规整,填料,：纤维填料能改进高聚物的力学强度,粉料填料也可以作增强剂（如碳黑增强橡胶，模量和强度增加）,受力的条件（温度、速度）,：按作用力作用方式不同力学强度分为：抗拉强度，抗压强度，抗弯强度，冲击强度,3,、影响强度的因素,（规定试样尺寸）,4,、,增强,Reinforcement,A.,活性粒子（,Powder,）,B.,纤维,Fiber,C.,液晶,Liquid Crystal,碳黑,，,SiO,2,Glass fiber,Carbon fiber,Polyester,Filler,填料,增 强 途 径,（物理方法）,填料,同聚合物不相容，因此形成多相复合材料。加入填料的目的：,2,、活性填料：提高材料的强度。,增强效果主要取决于填料的种类、尺寸、用量、,表面性质（亲和性）,以及填料在高分子基材中的分散状况,1,、,惰性填料：,加入廉价的填料降低成本。稀释作用，使材料强度降低。,a.,粉状填料增强,木粉，碳黑，轻质二氧化硅，碳酸镁，氧化锌,同某些塑料和橡胶复合，可显著改善性能。,例如：,木粉加入,酚醛树脂,，可在很大范围内不降低拉伸强度，而大幅度提高冲击强度。原因：木粉吸收了一部分冲击能量而起到阻尼的作用。,天然橡胶,中添加,20,的胶体碳黑，拉伸强度可从,16MPa,提高到,20MPa,。,丁苯橡胶,由于不能结晶，强度只有,3.5MPa,，,加入,碳黑,后，补强效果明显，可达,22,25MPa,接近天然橡胶的水平。,粉料用表面活性物质如脂肪酸、树脂酸处理，或用钛酸酯、硅烷等偶联剂处理，或在填料粒子表面化学接枝大分子等都有很好的效果。,举例：亲油的碳黑对橡胶的补强比普通的碳粉好的多。,图,7,化学交联与物理交联示意图,上图：化学交联 下图：物理吸附,这些活性基团与橡胶大分子链接触，会发生物理的或化学的吸附。,吸附有多条大分子链的炭黑粒子具有均匀分布应力的作用，当其中某一条大分子链受到应力时，可通过炭黑粒子将应力传递到其他分子链上，使应力分散。而且即便发生某一处网链断裂，由于炭黑粒子的“类交联”作用，其他分子链仍能承受应力，不致迅速危及整体，降低发生断裂的可能性而起增强作用。,增强机理：,填料活性表面（,羧基、酚基、醌基,）同聚合物作用产生了附加的交联结构，因此加入填料的增强效果同其在聚合物中浸润性关系很大，浸润性越大，补强越明显。,b,、纤维增强,纤维状填料,：棉，麻，丝，等天然纤维，玻璃纤维，碳纤维，石墨纤维，硼纤维，超细金属纤维与晶须纤维等,基体：,热塑性树脂、热固性树脂、橡胶类,Glass steel boat,glassy fiber+polyester,Carbon fiber,增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷,界面的黏附性,图,8,增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增强。,带有柔性链段的热致液晶,+,热塑性聚合物,3,、,高分子液晶增强剂,随着增强剂含量的增加，聚合物的弹性模量和拉伸强度增加，而断裂伸张率下降。由韧性向脆性转变。,三、,塑料常规力学性能的测试,1,测试标准方法,内部标准方法（内标）,企业标准方法（企标）,部标准方法（部标）,国家标准方法（国标）,国际标准方法：,ISO,，,ASTM,2,影响测试结果的因素,（,1,）试样：试样的制备,试样尺寸,试样的预处理,（,2,）测试环境条件,3,常见的力学性能的测试仪器,拉力试验机,（根据负荷测定的方,法不同，可以分为两类）：,摆锤式和电子拉力试验机,无论哪种试验机，更换夹具后，均可进行,拉伸,，,压缩,，,弯曲,，,剪切,，,撕裂,，,剥离,等力学测试。,万能材料试验机,解：裂缝：在裂缝中间是空的，没有高聚物存在。银纹：在其中有一定数量的取向高聚物，其质量不为零，其密度为原来高聚物密度,40%,。而且是可逆的，通常银纹的强度不如均匀部分的强度，银纹的存在是产生裂缝的前奏。应力发白：银纹和应力发白是有联系的而且又有区别，如抗冲击聚丙乙烯时聚丙乙烯掺入橡胶粒子制成的，这种材料在断裂前通常可观察到应力表面有不透明的应力发白。此二者的区别，是银纹的大小和浓度不同，在应力发白中，裂纹细的多，而且是大量存在的。,1,、裂缝，银纹，应力发白三者有什么区别？,思考题,2,、聚合物的许多应力,应变曲线中，屈服点和断裂点之间的区域是一平台这平台区域的意义是什么,?,温度升高或降低能使平台的尺寸增加或减少,?,解：（,1,）平台区域是强迫高弹形变，在外力作用下链段发生运动。对结晶高分子，伴随发生冷拉和细颈化，结晶中分子被抽出，冷拉区域由于未冷却部分的减少而扩大，直至整个区域试样处于拉伸状态。,（,2,）平台的大小与温度有很大关系。温度较低时，聚合物是脆的，在达到屈服点之前断裂，不出现平台，因此温度降低，平台区变小。,3,、试综述提高材料抗冲击强度的途径？,参考内容：,（,1,）共混和共聚可以大大提高脆性高聚物的冲击强度，共混和共聚的第二组分应该有高的冲击强度，共混和共聚的第二组分应该有高的冲击强度和室温的可形变性。如聚丙乙烯添加橡胶可以大大提高冲击强度。（,2,）某些高聚物如聚碳酸酯聚酰胺和聚甲醛既有很好的韧性又有很好的强度，因此在工程上应用特别广泛。（,3,）添加剂对冲击强度的影响是多种多样的，如增塑剂是增加冲击强度的，但降低了抗张强度，玻璃纤维可以提高冲击强度（对环氧树脂）也可以降低冲击强度（如对聚碳酸酯）。（,4,）分子量增加，冲击强度略有增大，但分子量达到一定渐近线之后，冲击强度基本上与分子量无关。,