配位化合物2.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章,配位化合物,配位化合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体组成的化合物,。第一个配合物是,1704,年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即,KFe,Fe(CN),6,。,1798,年,Co(NH,3,),6,Cl,3,BE,被发现。,1893,年瑞士无机化学家维尔纳首先提出配合物正确化学式和成键本质,。,A.Werner,配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响，以及配合物的独特性质，使人们对配位化学的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。,获,1913,年诺贝尔奖,7-1,配位化合物的定义、组成和命名,1,，配位化合物的定义,配合物是由中心原子,(,或离子,),和配位体,(,阴离子或分子,),以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，,通常称这种复杂离子或分子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。如：,Co(NH,3,),6,3+,、,HgI,4,2-,、,Ni(CO),4,等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。由它们组成的相应化合物则为配合物。如：,Co(NH,3,),6,Cl,3,、,k,2,HgI,4,、,Ni(CO),4,。,维尔纳,配位学说三要点：,1,，元素出现两类化合价,主价和付价。,2,，元素形成配位化合物时主价和付价都能得到满足。,3,，元素的付价指向空间确定的方向。,2.,配位化合物的组成,中心离子,多数是金属，特别是过渡金属。（有空轨道）。,配位体,主族非金属，半径小，电负性大，（提供孤对电子）。,配位数,中心离子带正电荷高、半径大，配位数多：配位大、,配 位数多减少。一般、,中心离子电荷,+1,、,+2,、,+3,，,配位数,多为,2,、,4,、,6,。配位数,3,、,5,、,7,少见。,3,，配位化合物的命名,对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为,某化某,；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为,OH,-,，,则命名为,氢氧化某,。,内界的命名：,配位数,配体,合,中心离子（氧化数）,内界含二个以上配体：,无机在前，有机在后，先阴离子、再中性分子。二个配体间用（,）分开。,H,2,HgI,4,四碘合汞（,ll,),酸,K,2,SiF,6,六氟合硅,(,IV),酸钾,K,2,Co(SO,4,),2,二硫酸根合钴,(,II),酸钾,Ag(NH,3,),2,Cl,氯化二氨合银,(,I),CrCl,2,(NH,3,),4,Cl,2H,2,O,二水合一氯化二氯四氨合铬,(,III),KPtCl,3,NH,3,三氯一氨合铂,(,II),酸钾,Co(NH,3,)5H,2,0Cl,3,氯化五氨一水合钴,(,III),Pt(NO,2,)(NH,3,)(NH,2,OH)(,Py,),Cl,一氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂,(,II),(NH,4,),2,Cr(NH,3,),2,(SCN),4,四硫氰根,二氨合铬,(),酸铵,4,配位化合物的类型,(1).,简单配位化合物,简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。例如：,Cu,2+,+4NH,4,+,=Cu(NH,3,),4,2+,(2).,鳌合物,具有环状结构的配合物叫鳌合物,或内配合物。,一种配位体,有二个或二个以上的配位原子（称多基配合物）同时与一个中心离子结合，配体中,两个配位原子,之间相隔二到三个其他原子，以便与中心离子,形成稳定的五元环或六元环,。例如乙二胺就能和,Cu,2+,形成如下的鳌合物,:,(3).,多核配合物,一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核配合物，例如,:,(4).,金属有机配合物,有机基团与金属原子之间生成碳,金属键的化合物。,A,）,金属与碳直接以,键合的,配合物；,B,）,金属与碳形成不定域配键的配合物,。,7-2,配合物的化学键理论,用来解解释配合物化学键的本质，配合物的结构、稳定性以及一般特性（如磁性、光譜等）的主要理论有价键理论、晶体场理论、分子轨道理论。,一，,价键理论,(1).,价键理论的主要内容：,a.,中心原子,M,提供空轨道,配体,L,提供孤对电子,以配位键相结合。配位分为：,）,配位键,（,M,L,）,一对电子由配体一方提供,。,）,配位键,配位原子中未成键的,轨道中有电子对（如：,O,2-,、,Cl,-,）,能够和金属离子中合适的,轨道生成配体,金属的,键,。,）,反馈,键,（,M,L,）,中心离子有孤对,d,电子，配体也有空的,p,或,d,轨道，那么中心离子的孤对,d,电子可以反过来给予配体,，形成,p,d,或,d,d,反馈,键。,b,.,中心原子在配体的影响下将,采取不同的杂化形式,使配位化合物有,不同的空间构型,和,一定的配位数,.,c.,由于中心原子和配体的特征不同,形成稳定性不同的,内轨或外轨型配合物,.,(2),内轨型和外轨型配合物,以,FeF,6,3-,为例来说明,外轨型,配合物的生成,氟的电负性很大,不易给出孤对电子,对中心离子,d,轨道影响较小,使中心离子的结构不发生变化。因此,Fe,3+,采取,sp,3,d,2,杂化,形成,6,个能量相同的杂化轨道。,六个氟离子将各自的孤电子对填入,Fe,3+,离子的六个,sp,3,d,2,杂化轨道中,形成六个配位键,形成,FeF,6,3-,象这类中心离子结构不发生变化,仅用外层空轨道,ns,、,np,、,nd,进行杂化,形成的配合物叫外轨型配合物。,中心离子采取,sp,3,d,2,杂化，配离子空间构型为八面体。,以,FeCN,6,3-,来说明,内轨型,配合物的生成。,CN,-,以碳配位，,碳的电负性较小,，,较易给出孤电子对,，对中心离子,Fe,3+,影响较大，,使,Fe,3+,电子发生重排配对。,这样,Fe,3+,腾出,内层,2,个,d,轨道,，与,4,s4p,杂化，即采取,d,2,sp,3,杂化。,6,个,CN,-,的,6,对电子填入,Fe,3+,的六个,d,2,sp,3,杂化轨道中，形成,FeCN,6,3-,离子。,象这类中心离子构型发生变化，利用内层轨道参与杂化，形成的配合物叫内轨型配合物。,中心离子采取,d,2,sp,3,杂化，配离子构型为八面体。,3,、配位数、轨道杂化与配合物的几何构型,配位数,空间构型,杂化轨道类型,实例,2,直线形,sp,Ag(NH,3,),2,+,Ag(CN),2,3,平面三角形,sp,2,Cu(CN),3,2,HgI,3,4,正四面体,sp,3,Zn(NH,3,),4,2+,Cd,(CN),4,2,4,四边形,dsp,2,Ni(CN),4,2,5,三角双锥,dsp,3,Ni(CN),5,3,Fe(CO),5,5,四方锥,d,4,s,TiF,5,2,6,八面体,sp,3,d,2,FeF,6,3,AlF,6,3-,SiF,6,2-,PtCl,6,4-,6,d,2,sp,3,Fe(CN),6,3,Co(NH,3,),6,Co(NH,3,),6,3+,:,Co,3+,:3,d,6,内轨型配合物，低自旋,=0,例如：,Co(NH,3,),6,2+,:,Co,2+,:3,d,7,外轨型配合物，高自旋,=3.87,B.M.,八面体构型,说明,Co(CN),6,4,不稳定，易被氧化,Co(CN),6,4,氧化成,Co(CN),6,3,(3).,磁性,可通过磁矩来判断内轨型配合物或外轨型的 配合物,形成外轨型的配合物，中心离子电子结构未发生变化,单电子数与原来自由离子相同,;,而形成内轨型的配合物，中心离子的成单电子数一般会减少,比自由离子的磁矩相应降低，所以可通过磁矩来判断内、外轨型配合物。,.,物质的永磁矩主要是电子的自旋造成的，,永磁矩,与原子或分子中未成对,电子数,n,有如下关系式：,如：,=3.82,B.M.,所以,n3,配合物中,Co,2+,构型与自由,Co,2+,单电子数相同,配合物为外轨型,中心离子,Co,2+,采取,sp,3,d,2,杂化。,价键理论的,优点是,较成功地,说明了许多配离子的空间结构和配位数,。而且,解释了外轨和内轨型配合物的磁性和稳定性差别,。,但,价键理论,无法说明,配合物的可见和紫外吸收光谱以及过渡金属配合物普遍具有,特征颜色,的现象，这些问题可用晶体场理论得到比较满意的解释。,二，晶体场理论,(1).,晶体场理论的基本内容,a,.,中心原子,(,离子,),与配体之间作用力,犹如离子晶体,中的正负离子一样,靠静电作用相互结合。,b.,中心原子,(,离子,),d,轨道与配体之间存在排斥力，该排斥力使,中心离子简并的,d,轨道发生分裂,，有的轨道能量升高，有的则降低。,c,.,空间构型,不同的配合物,，配位体形成不同的负电场，对中心离子,d,轨道,影响不同,。,d.,中心原子,(,离子,),d,轨道的电子在分裂后的能级上重新排布，,体系能量降低，配合物更稳定。,(2).,中心原子,(,离子,),d,轨道能级分裂,把配体看成负电场，由于配体产生的电场不是球型对称的，各,d,轨道伸展方向不同,相互间影响不同。,a.,八面体场中,d,轨道的分裂,以六配位的八面体构型的配合物为例,当,6,个配体沿着,X,，,Y,，,Z,轴的方向接近中心离子时，配体形成一个八面体场。此八面体场中，中心离子的,dz,2,和,dx,2,-y,2,轨道正好与配体处于,迎头相撞,，其电子云受到配体负电荷的,排斥作用最大,，因而这两个轨道的能量比在球型对称场中的,能量要高,，而,dxy,、,dxz,、,dyz,、则,恰巧,处于配体的空隙之间,，所以这三个轨道的电子云受到的,排斥作用较小,，比在球型对称场中的,能量要低,，这样便造成,d,轨道的分裂。五个能级相等的,d,轨道分裂成,两组,：,能量较高,的,dz,2,和,dx,2,-y,2,，,为二重简并轨道称,d,轨道；,能量较低,的,dxy,、,dxz,、,dyz,，,为三重简并轨道，称,d,轨道。如图：,能量高,：,d,x,2,、,d,x,2,-y,2,、称,d,（或,e,g,）,轨道。,能量低,：,d,xy,、,d,xz,、,d,yz,、称,d,（或,t,2,g,）,轨道,。,2Eeg+3Et,2g,=0,，,解得：,Eeg,=3/5,0,=6Dg,Eeg,-3Et,2g,=,0,（,0,=10Dg,）,E,2g,=-2/5,0,=-4Dg,b.,四面体场中,d,轨道的分裂,在四面体场中，,dxy,、,dxz,、,dyz,三个轨道距配体较近，受到的负电排斥作用较强，使能级升高，而,dz,2,和,dx,2,-y,2,距配体较远，受到的负电排斥作用较弱，使能量降低。产生与八面体恰恰相反的分裂，即轨道,d,能量升高，而,d,能量降低。如图：,2,Eeg,+3Et,2g,=0,解得,：,Et,2g,=2/5,t,=,1.78Dg,Et,2g,-,Eeg,=,t,Eeg,=-3/5,t,=,2.67Dg,（,t,=4/9,0,）,(,3).,晶体场分裂能,d,轨道在不同构型的配合物中，分裂方式和大小都不同。,分裂后最高能量,d,轨道和最低能量,d,轨道之间的能量差为分裂能,（,splitting energy,）,，,通过常用符号来表示，对八面体配合物的分裂能用,0,表示（四面体用,t,表示），它相当于电子在分裂后,d,轨道间的跃迁所需的能量。,a.,配体电场的影响,i.,几何构型：平面正方形场,八面体场,四面体场,ii.,光化学序列（实验的总结）：从,正八面体配合,光谱实验得到配体场强由弱到强的顺序为,:,I,-,Br,-,Cl,-,SCN,-,F,-,尿素,OH,-,ONO,-,C,2,O,4,2-,H,2,O,NCS,-,EDTA,4-,吡啶,NH,3,en(,乙二胺,),SO,3,2-,联吡啶,邻二氮菲,NO,2,-,(,硝基,),CN,-,CO,b,.,配体相同中心离子,电荷低的引起分裂小,因为,价态越高,中心离子与配体越近,排斥越大,则,o,越大,。,+3,价离子比,+2,离子大约,40%60%,配合物,Fe(H,2,O),6,2+,Fe(H,2,O),6,3+,o,(cm,-1,)10,400 13,700,c.,配体相同中心离子随周期增加,，有效核电荷增加,则,o,值增大,。第二过渡周期比第一过渡周期大,30%,，第三过渡周期比第二过渡周期大,30%.,配合物,Co(NH,3,),6,3+,Ph(NH,3,),6,3+,Ir,(NH,3,),6,3+,3d 4d 5d,o,(cm,-1,)23,000 33,900 49,000,(4).,晶体场稳定化能（,CFSE,）,和磁矩,由于晶体场的作用，,d,电子进入分裂轨道后比未分裂轨道前总能量降低的值，称为晶体场稳定化能。,晶体场分为强场和弱场。,当配体为,强场,时，如,CN,-,、,NO,2,-,、,CO,，,0,P,，,电子填充在低能级轨道上，体系能量较低，此时中心离子采取低自旋状态，形成,低自旋配合物。是反磁性配合物。,当配体为,弱场,时，如,I,-,、,F,-,、,H,2,O,，,0,(H,2,O),故,Cu(NH,3,),4,2+,的吸收区向波长较短的黄绿色区移动,从而显更深的蓝紫色,.,问题,1,，为什么,Zn(NH,3,),4,2+,为无色？,因为中心离子,Zn,2+,为,d,10,构型，不能产生,d-d,跃迁。,(3),对配合物空间构型的解释,Cu(NH,3,),4,(H,2,O),2,2+,Cu N,键长：,207,pm,CuOH,2,键长：,262,pm,Jahn,-Teller,效应,晶体场理论的优缺点,:,a.,能说明配合物颜色,b.,考虑,d,轨道分裂，解释磁性,c.,晶体场理论只考虑离子间相互作用力，不考虑共价，难解释非离子化合物，如：,Ni(CO),4,(4),配合物的氧化还原性,Co,3+,在酸性溶液中，是极强的氧化剂，,在水溶液中不稳定,Co,3+,+,Cl,=Co,2+,+1/2 Cl,2,但,Co,3+,的配合物,Co(NH,3,),6,3+,稳定,Co(NH,3,),6,2+,=Co(NH,3,),6,3+,+e,Co,3+,:3,d,6,CFSE=,24Dq,无单电子,Co,2+,:3,d,7,CFSE=,8Dq,有,3,个单电子,CFSE,从,8,Dq,到,24,Dq,7,-3,配合物的异构现象,异构体,(,isomers),分子式相同，性质不同,结构异构体,化学键不同,立体异构体,化学键相同，排列不同,配位异构体,水合异构体,电离异构体,连接异构体,几何异构体,光学异构体,1,.,结构异构：,(1),配位异构,Co(en),3,Cr(ox),3,Cr(en),3,Co(ox),3,(2),水合异构,Cr(H,2,O),6,Cl,3,紫色,CrCl,(H,2,O,),5,Cl,2,H,2,O,亮绿色,CrCl,2,(H,2,O),4,Cl,2H,2,O,暗绿色,(3),电离异构,Co(SO,4,)(NH,3,),5,Br ,CoBr,(NH,3,),5,(SO,4,),(4),连接异构,Co(NO,2,)(NH,3,),5,Cl,2,硝基,黄褐色 酸中稳定,Co(ONO)(NH,3,),5,Cl,2,亚硝酸根,红褐色 酸中,不稳定,其它可能形成连接异构体的配体,SCN,-,CN,-,2,2,-,bipyridine,2,.,立体异构：,几何异构,例：平面四边形的二氯,二氨合铂,(,II),顺,式，淡黄色,反式，深黄色,例：,八面体型化合物的二氯,四氨合钴,(,II),(2),光学异构,(,旋光异构,),旋光,现象,7-4,配位平衡,1,配位平衡常数,在溶液中存在下列配位平衡,:,配位平衡的平衡常数称配合物的,稳定常数,用,Ks,表示，上述配位平衡的稳定常数为,:,Ka,愈大,配合物愈稳定,.,一般配合物的,Ka,数值均很大。,配合物的形成或离解是分步进行的,例如,Cu,2+,+4NH,3,Cu,（,NH,3,）,4,2+,4,=,K,1,=4.8,x10,12,Cu,2+,+NH,3,Cu,（,NH,3,）,2+,K,1,=1.41x10,4,Cu,（,NH,3,）,2+,+NH,3,Cu,（,NH,3,）,2,2+,3.17,x10,3,Cu,（,NH,3,）,2,2+,+NH,3,Cu,（,NH,3,）,3,2+,K,3,=7.76x10,2,Cu,（,NH,3,）,3,2+,+NH,3,Cu,（,NH,3,）,4,2+,K,4,=1.39x10,2,Ks=K,稳,=,4,=,K,1,=1/,K,不稳,=1/,4,2,配位平衡常数与自由能的关系,.,rG,0,=-,RTln,n,=-2.3.3RTlg,n,rG,0,=rH,0,-rS,0,配合物稳定常数是配合物在水溶液中离解稳定性的量度。对于配位数相等的配离子，,可根据,Ks,值的大小直接比较配离子的离解稳定性,，配位数不等的配离子之间，有时要通过计算才能比较。,例如：,CuY,2-,和,Cu(en),2,2+,的,Ka,值分别为,510,18,和,1.010,21,，,实际上,CuY,2-,比,Cu(en),2,2+,更稳定。,3,影响配位平衡的因素,.,配位平衡与其他化学平衡一样,若改变平衡系统的条件，平衡就会移动。溶液的酸度变化，沉淀剂、氧化剂或还原剂以及其他配体的存在，均有可能导致配位平衡的移动甚至转化。,(1),溶液酸度的影响,配合物中很多配体可接受质子，是碱。若配体碱性较强，溶液中,H,+,浓度又较大时，配体与质子结合，导致配离子离解。如,:,Cu,（,NH,3,）,4,2+,Cu,2+,+4NH,3,这种因溶液浓酸度增大而导致配离子离解作用称为酸效应。,溶液酸度一定时，配体的碱性愈强，配离子愈不稳定。,酸效应的大小还与,Ks,值有关，,Ks,值愈大，酸效应愈弱。例如，,Ag(CN),2,-,的,Ks,值（,1.3,x10,21,),大，酸效应小，故,Ag(CN),2,-,在酸性溶液中仍能稳定存在。,配合物的中心原子大多是过渡金属离子，它们在水溶液中往往会发生水解。溶液的碱性愈强，愈有利于水解的进行。这种,因金属离子与溶液中,OH,-,结合而使配离子离解的作用称为水解效应,(2),沉淀平衡的影响,向含有,AgCl,沉淀的溶液中加入足量氨水，可使白色,AgCl,沉淀溶解，生成无色透明的,Ag(NH,3,),2,+,配离子。若再向该溶液中加入,NaBr,溶液，立即出现,AgBr,淡黄色沉淀。反应如下：,AgCl,(s)+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,+,Cl,-,前者若加入配位剂,NH,3,而使沉淀平衡转化为配位平衡，或者因加入较强的沉淀剂而使配位平衡转化为沉淀平衡。配离子稳定性愈差，沉淀剂与中心原子形成沉淀的,Ksp,愈小，配位平衡就愈容易转化成沉淀平衡,；,配体的配位能力愈强，沉淀的,Ksp,愈大，就愈容易使沉淀平衡转化为配位平衡,。上述例子中,AgBr,的,Ksp,(5.35x10,-13,),远小于,AgCl,的,Ksp,(1.77x10,-10,),故,Br,-,可使,Ag(NH,3,),2,+,的配位平衡破坏，而氨水只能使,AgCl,却不能使,AgBr,溶解为离子。,例,1,：,(1),欲使,0.10,molAgCl,溶解在,1,升氨水中,的浓度至少应多大,?,(2),欲使,0.10,molAgI,溶解在,1,升氨水中,的浓度至少应多大,?,Ksp,(,AgCl,)=1.56x10,-10,;,Ksp,(,AgI,)=1.5x10,-16,;K,不稳,=6.2,x10,-8,解,1.,AgCl,(s)+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,+,Cl,-,0.10M 0.10M,2.,AgI,(s)+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,+I,-,0.10M 0.10M,Ag,+,+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,用去,0.20,M,的,NH,3,氨水的浓度至少应为,:2.0+0.2=2.2,M,需,NH,3,太大,不能溶,例,2,在,1,升氨水中,加入,0.010,molCuSO,4,晶体,求溶液中,Cu,2+,的浓度,?,若加入,0.010,mol,的,NaOH,(s),或,0.010,molNa,2,S(s),问有无,Cu(OH),2,或,CuS,?,K,不稳,=2.1,x10,-13,解：,Cu(NH,3,),4,2+,Cu,2+,+4NH,3,0.010molCuSO,4,完全溶解,0.01,X 5.96,Cu,2+,=0.01;,余下,NH,4,+,=6.0-4x0.010=5.96M,A,加,0.010,mol,的,NaOH,(s);,NH,4,OH=NH,4,+,+OH,-,5.96-X X 0.01-X,C/Kb,500 X=0.0104,OH,-,=0.01+0.0104=0.020,Cu,2+,OH,-,2,=7.07x10,-22,Ksp,(8.5x10,-45,),有沉淀,(3).,氧化还原平衡影响,例如：已知：,Co,3+,+e Co,2+,E,=1.82V,O,2,+4H,+,+4e 2H,2,O,E,=1.23V,NH,3,H,2,O NH,4,+,+OH,-,Kb=1.810,-5,Co,3+,+6NH,3,Co(NH,3,),6,3+,K,稳,=1.610,35,Co,2+,+6NH,3,Co(NH,3,),6,2+,K,稳,=1.610,5,判断：,(1),溶液中,H,+,=1.0moll,-1,空气,Po,2,=20.26kPa,能够将,Co,2+,氧化,Co,3+,(2),设,NH,3,H,2,O,浓度为,1.0,moll,-1,，,空气能否将,Co(NH,3,),6,2+,Co(NH,3,),6,3+,解,:(1).,E,O,2,/H,2,O,=,E,O,2,/H,2,O,+(0.0592/4),lg,(,p,O,2,/p,0,).H,+,4,=1.23+(0.0592/4),lg,(20.26/101.325)=1.22V,对于：,Co,2+,+O,2,+4H,+,Co,3+,+2H,2,O,=E,(+),-E,(-),=1.22-1.82500 OH,-,=,=4.210,-3,E,O,2,/H,2,O,=E,0,O,2,/H,2,O,+0.0592/4lg(p,O,2,/p,0,)H,+,4,=1.23+(0.0592/4),lg,(20.26/101.325),(2.4 10,-12,),4,=0.533V,对于反应：,Co(NH,3,),6,2+,+O,2,+4H,+,Co(NH,3,),6,3+,+2H,2,O,=E,(+),-E,(-),=0.533-0.0440,反应正向进行，空气中,O,2,能氧化,Co(NH,3,),6,2+,成,Co(NH,3,),6,3+,(4).,不同配体的影响,如,:,Ag(NH,3,),2,+,+2CN,-,Ag,(CN,-,),+,+2NH,3,K,非常大,说明强的配体可使较不稳定的配合物转移成较稳定的配合物,而释放出弱配体,.,7-5,螯合物,由中心原子与多齿配体形成的环状配,合物称螯合物。,左图,Cd,2+,可与乙二胺形成,环状,配合物,.,乙二胺为双齿配体，,2,个,N,个提供一对孤对电子与,Cd,2+,形成配位键，犹如螃蟹的螯把中心原子钳住一样，从而形成环状结构，将中心原子嵌在中间。,能与中心原子形成环状螯合物的多齿配体称为螯合剂。,常见的螯合剂大多是有机化合物，特别是具有氨基,N,和羧基,O,的一类氨羧螯合剂使用得更广，如乙二胺四乙酸（,EDTA,）,极其盐，它的负离子与金属离子最多可形成有,5,个螯合环的稳定性很高的螯合物。,由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用称为螯合效应。,7-6,配合物的应用,1,黄金的提取,.4,Au+8CN,-,+2H,2,O+O,2,4Au(CN,-,),2,-,+4OH,-,2 Au(CN,-,),2,-,+Zn 2Au+Zn(CN,-,),4,2-,2,密,写,用,CoCl,2,溶液写字,加热,(,火烘纸,),才显出,蓝色字,来,.,2,Co(H,2,0),6,Cl,2,CoCoCl,4,+12H,2,O,3,降低毒性,如,KCN,、,NaCN,剧毒转化为,Fe(CN,-,),6,4+,.Fe(CN,-,),6,3+,无毒,.,4,增大溶解度,如,AgCl,(s)+2NH,3,5,硬水软化,EDTA,与,Ca,2+,、,Mg,2+,生成配合物,6,医用,血红素是,Fe,的,配合物,;,叶绿素是镁的配合物,;,维他命,B,12,是钴的配合物,.,铅中毒是骨内生成不溶性,Pb,3,(PO,4,),吃入,Ca(EDTA),2+,生成可溶性的,Pb,(EDTA),2+,排出体外；治疗糖尿病用胰倒素,(,锌的配合物,);,顺式铂的配合物是抗癌药,与脱氧核糖核酸,(,DNA),结合,阻止癌细胞分裂,;,镉积聚引起肾性高血压迫,缺镉缺铜易患动脉硬化,需用新配合物治之。,7,工业上用,酞菁钛涂布成毂代替硒毂，光电转换性能更好。,血红素,叶绿素,维生素,B,12,1.,分别用价键理论、晶体场理论表示,CoF,6,3-,的电子构型，并作出结实，计算磁矩。,VBT,认为,F-,的电负性大、半径小、孤对电子不易给出，对中心离子内层,d,轨道扰动小，因此,CoF,6,3-,为外轨型，即中心离子的电子层结构不发生变化，其价电子排布为,=4.90B.M,Sp,3,d,2,杂化,n=4,=,=4.90B.M,故为顺磁性。,b.F,-,是强磁场配体，,0,P,不能引起,Co,3+,的,d,电子自旋成对，故,CoF,6,3-,为高自旋配合物，其配位场为,或,由于,n=4,=4.90,CoF,6,3-,为顺磁性。,习题讲解,2,计算下列晶体场稳定化能（,CFSE,）,是多少。,d,1,(,八面体,),；,2.,d,5,(,低自旋八面体,),；,3.,d,6,(,高自旋四面体,),；,4.,d,8,(,高自旋八面体,),解：,1.,CFSE=-3/5,0,不必考虑成对能；,2.,CFSE=-2/55,0,+2P=-2,0,+2P,3.CFSE=-33/5,t,+32/5,t,=-3/5,t,(,球形场中，扣除自由离子成对能,),4.,CFSE=-62/5,0,+23/5,0,=-6/5,0,(,球形场中，扣除自由离子成对能,),解,:1.,CdI,4,2-,稳定。,Cd,2+,为,18,e,构型，而,I-,体积大，易变形，极化作用结果，共价力为主要因素，或可解释为“软亲软”。,2.,BF,4,-,稳定。静电力为主，或“硬亲硬”。,3.,Cu(en),2,2+,稳定。同类型配体，螯合物比非螯合物稳定。解释为熵增效应，及螯合物的特殊结构（五元环）。,4.,Zn(CN),4,2+,(Td),稳定。考虑静电作用为主，,CN,-,带负电荷，给,O,-,能力较强（但接受反馈电子能力较弱）。,5.,Fe(CN),6,3-,稳定。静电力为主，,L,为负离子，可稳定高氧化态。不宜用硬软酸碱原理解释。,3,下列各组中，哪一个配合物的稳定性较大？说明理由。,4,，试判断,2,Fe(CN),6,3-,+2I,-,2 Fe(CN),6,4-,+I,2,能否在标准条件下（反应物与生成物的浓度均为,1,）自发进行？,解,:,E,0,Fe(CN),6,3-,/Fe(CN),6,4-,=E,0,Fe,3+,/Fe2,4+,+0.059lgFe,3+,/Fe,2+,=0.77+0.059lgK,稳，,Fe(),/K,稳,Fe(),=0.77+0.059(35-42)=0.36V,。,由于,E,0,Fe(CN),6,3-,/Fe(CN),6,4-,0.36V E,0,I,2,/I-=0.536V,所以，在标准条件下,Fe(CN),6,3-,不能氧化,I,-,，,上述反应不能自发进行。,5,欲使,0.01,molHgS,溶于,1.0,dm,3,KCN,溶液,CN,-,的起始浓度至少应为多少,mol.dm,-3,?K,稳,Hg(CN),4,2-,=2.5 X 10,41,Ksp,=4 X 10,-53,解,:,设初始,KSN,浓度为,C,，,x,为生成的,Hg(CN),4,2-,离解部分,HgS,+4CN,-,=Hg(CN),4,2-,+S,2-,C,0,-4 X 0.01+4x0.01-x0.01-x0.01,K,反应,Ksp,.K,稳,2.5,X 10,41,X 4 X 10,-53,=1 X 10,-11,=1.0 X 10,-11,C,0,56.3mol.dm,-3,实际上，,KCN,的最大浓度只能达到,7.7,M,，,说明,HgS,不能溶于,KSN,溶液。通常用王水或,Na,2,S,来溶解它。（从,K,0,反应,的值也说明反应很难进行。）,3,HgS,+8H,+,+2NO,3,-,+12Cl,-,=3HgCl,4,2-,+3S+2NO+4H,2,O,HgS,+Na,2,S=Na,2,HgS,2,