PROII常用热力学方程的选择.doc

PROII常用热力学方程的选择

SRK方程：
用于气体及炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，液体密度（不好），通常不用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。

PR方程：
主炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，不适用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。

修正的SRK及PR方程：
可计算K值，焓，熵，气体密度，适用于非理想体系，不支持自由水，可用于VLLE。

Uniwaals方程：
可计算K值，焓，熵，气液体密度，如果基团贡献参数由数据库或用户提供时，可很好地用于高度非理想体系。用于低中压系统，不支持自由水，支持VLLE。

BWRS方程：
可计算K值，焓，熵，气液体密度，可用于炼油厂的轻重烃组分。但不支持严格的双液相行为。支持自由水，不支持VLLE。

六聚物方程：
适用于HF烷基化及致冷剂合成，可计算K值，焓，熵，气体密度，支持严格的双液相行为。适用于仅一个六聚物组分且无水。

LKP方程：
可计算K值，焓，熵，气液体密度，主要用于轻烃及含大量氢气的重整系统。可用于VLLE体系，不适用于自由水。

NRTL液体活度方程：
用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。通常用于非理想体系，特别是不混合体系。用于计算K值。

Uniquac液体活度方程：
用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。通常用于高度非理想体系，特别是不混合体系。用于计算K值。

Unifac液体活度方程：
用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。计算K值。

修正的Unifac液体活度方程：
用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。计算K值。

Wilson方程：
用于VLE体系，不支持自由水。适用于轻度非理想体系。计算K值。

Van laar方程：
用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K值。

Margules方程：
用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K值。

Regular Solution方程：
用于VLE及VLLE体系，支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K值。

Flory-Huggins方程：
用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。当体系混合物的尺寸相差较大时，例如聚合物溶液，较适用。计算K值。

用于非压缩组分的亨利定律：
亨利定律用于预测气体溶解度，特别是利用液体活度方法来模拟超临界组分。特别适用于环境条件下的微量烃溶于水中。计算K值。不适用于自由水。

HOCV方程：
预测气体逸度，蒸汽焓、熵及密度。特别适用于气相中有二聚物，例如羧酸体系。液体活度方法必须与HOCV一起使用。不适用于自由水，可用于VLLE。

Truncated Virial气相逸度：
用于预测蒸汽逸度。特别适用于气相中有二聚物，例如羧酸体系。液体活度方法必须与HOCV一起使用。不适用于自由水，可用于VLLE。

Idimer气相逸度：
预测气体逸度，气相焓、熵及密度。特别适用于气相中有二聚物，例如羧酸体系。液体活度方法必须与IDIMER一起使用。不适用于自由水，可用于VLLE。

RK，Gamma混合热，用于校正理想焓数据。必须与液体活度系数方法共用。不适用于自由水与VLLE。

特殊包：
乙醇，用于预测VLE及LLE体系。不适用于自由水。用于处理包含醇，水及其它极性物系。通常用于含醇的体系，特别是酒精厂脱水的共沸精馏。计算K值。不支持自由水，支持VLLE。

乙二醇，用于预测VLE及LLE体系。不支持自由水。利用特殊的SKRM双作用数据及a参数来计算售乙二醇、水及其它组分的体系。该方程常用于三乙二醇，或二乙二醇及乙二醇。特别适用于TEG脱水工厂。计算K值。

酸水方程，用于预测VLE及LLE体系。不支持自由水。利用API/EPA SWEQ（酸水平衡）方法来模拟酸水组分NH3，H2S，CO2及水。通常用于酸组分低于30%（重量比）的酸水。计算K值。

GPA酸水，用于预测VLE及LLE体系。不支持自由水，它利用气体处理相关的GPSWAT方法模拟含有水、NH３，H2S、CO，CS2，MeSH,EtSH及CO2的酸水。SRKM用于其它所有组分。比Sour包具有更广的使用范围。计算K值。氨方程，预测VLE及LLE体系。不支持自由水。使用K-E方法模拟MEA、DEA及DIPA的反应平衡，及MDEA与DGA的停留时间的校正。通过对理想液体焾的校正来计算反应热。氨方程主要用于单氨体系的气体加湿处理。计算K值。

用户自定义
用户自定义程序可以计算平衡K值，且产生气液焓值、气液熵及密度值。

固体溶解方法

范特霍夫溶解度，使用范特霍夫理想溶解方程，计算接近理想非电解体系的固液平衡K值。

输送及特殊性质
输送性质，用于提供输送性质，包括气液粘度，导热率以及液体表面张力。通过选择Diffusivity可以计算液体扩散率

一、轻烃储存和运输过程       
应用领域                                                 推荐计算方法
Reservoir systems                                        PR-BM, RKS-BM
Platform separation                                   PR-BM, RKS-BM
Transportation of oil and gas by pipeline        PR-BM, RKS-BM
二、炼油过程       
应用领域                                推荐计算方法
低压领域(几个大气压)
减压塔, 原油常压塔                                        BK10, CHAO-SEA, GRAYSON
中压领域(几十个大气压)
焦化主分馏塔, 催化主分馏塔   CHAO-SEA, GRAYSON, PENG-ROB, RK-SOAVE  
富氢领域
重整，加氢裂化                 GRAYSON, PENG-ROB, RK-SOAVE  
润滑油装置，溶剂脱沥青装置        PENG-ROB, RK-SOAVE
三、气体加工       
Application                                           Recommended Property Methods
Hydrocarbon separations , Demethanizer,  C3-splitter        PR-BM, RKS-BM, PENG-ROB, RK-SOAVE
Cryogenic gas processing  , Air separation        PR-BM, RKS-BM, PENG-ROB, RK-SOAVE
Gas dehydration with glycols             PRWS, RKSWS, PRMHV2, RKSMHV2, PSRK, SR-POLAR
Acid gas absorption with
  Methanol (RECTISOL)                  
  NMP (PURISOL)        PRWS, RKSWS, PRMHV2, RKSMHV2, PSRK, SR-POLAR
Acid gas absorption with                  
  Water
  Ammonia  
  Amines  
  Amines + methanol (AMISOL)  
  Caustic  
Lime  
  Hot carbonate        ELECNRTL
Claus process        PRWS, RKSWS, PRMHV2, RKSMHV2, PSRK, SR-POLAR
四、石油化工过程       
Application                                    Recommended Property Methods
Ethylene plant                       
      Primary fractionator         CHAO-SEA, GRAYSON

Light hydrocarbons               
      Separation train  
      Quench tower        PENG-ROB, RK-SOAVE
Aromatics
      BTX extraction        WILSON, NRTL, UNIQUAC and their ariances
Substituted hydrocarbons               
      VCM plant                     
Acrylonitrile plan        PENG-ROB, RK-SOAVE
Ether production                       
MTBE, ETBE, TAME        WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances
Ethylbenzene and styrene plants        PENG-ROB, RK-SOAVE  or
WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances
Terephthalic acid          WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances  
(with dimerization in acetic acid section)
五、 化工过程       
Application            Recommended Property Methods
Azeotropic separations                 
Alcohol separation        WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances
Carboxylic acids                           
      Acetic acid plant        WILS-HOC, NRTL-HOC, UNIQ-HOC
Phenol plant        WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances
Liquid phase reactions
      Esterification        WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances
Ammonia plant        PENG-ROB, RK-SOAVE
Fluorochemicals        WILS-HF
Inorganic Chemicals                           
     Caustic  
     Acids  
     Phosphoric acid  
     Sulphuric acid  
     Nitric acid  
     Hydrochloric acid        ELECNRTL
Hydrofluoric acid        ENRTL-HF
六、 煤加工       
Application            Recommended Property Methods
Size reduction crushing, grinding        SOLIDS
Separation and cleaning sieving,
cyclones, precipitation, washing        SOLIDS
Combustion        PR-BM, RKS-BM (combustion databank)
Acid gas absorption with                  
     Methanol (RECTISOL)                  
     NMP (PURISOL)        PRWS, RKSWS, PRMHV2, RKSMHV2, PSRK, SR-POLAR
Acid gas absorption with                  
    Water
    Ammonia  
    Amines  
    Amines + methanol (AMISOL)  
    Caustic  
    Lime  
    Hot carbonate         ELECNRTL
七、发电过程       
Application            Recommended Property Methods
Combustion
    Coal  
    Oil         PR-BM, RKS-BM (combustion databank)  
Steam cycles
    Compressors
    Turbines         STEAMNBS, STEAM-TA
八、合成燃料       
Application            Recommended Property Methods
Synthesis gas        PR-BM, RKS-BM
Coal gasification        PR-BM, RKS-BM
Coal liquefaction          PR-BM, RKS-BM, BWR-LS
九、环境       
Application            Recommended Property Methods
Solvent recovery        WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances
(Substituted) hydrocarbon stripping        WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances
Acid gas stripping from
    Methanol (RECTISOL)
    NMP (PURISOL)
        PRWS, RKSWS, PRMHV2, RKSMHV2, PSRK, SR-POLAR
Acid gas stripping from:
    Water
    Ammonia
    Amines
    Amines + methanol (AMISOL)     
    Caustic     
    Lime     
    Hot carbonate
        ELECNRTL
Acids
   Stripping
   Neutralization        ELECNRTL
十、水和蒸汽       
Application            Recommended Property Methods
Steam systems
      Coolant         STEAMNBS, STEAM.TA  

十一、采矿和冶金       
Application            Recommended Property Methods
Mechanical processing:
   Crushing
   Grinding
   Sieving
   Washing         SOLIDS
Hydrometallurgy
   Mineral leaching        ELECNRTL
Pyrometallurgy
   Smelter
   Converter        SOLIDS

应用PRO/II进行塔模拟计算时热力学系统的选择
部分计算模块的讨论
王崇智

石油大学（北京）化学工程研究所（102200）

摘要: 本文总结了应用PRO/II进行炼油、石油化工装置模拟过程中塔模拟计算时热力学系统选择的一些经验，并讨论了塔模拟计算时的一些基本要素和基本技巧。

关键词：PRO/II，塔，模拟，热力学方法，技巧

一、概述

PRO/II软件是美国SIMSCI公司推出的微机版本石油化工工艺流程模拟软件，该软件具备有丰富的物性数据库和热力学方程供用户描述不同状态下的流体热力学过程，对多种炼油、化工工艺过程具有广泛的适应性。该软件不仅可以作为新设计炼油、化工工艺装置的工艺流程模拟软件，同时作为装置标定计算、设备核算的软件。
PRO/II软件在我国的应用十分广泛，其中DOS系统的V3.3、V4.02版本和WINDOWS操作系统的V4.13 WITH PROVISION V2.0以上版本是比较常用的。PRO/II软件是很多炼油、化工等设计院进行工艺设计的首选工艺模拟软件之一，同时也是炼油、化工等生产单位进行装置标定计算、设备核算的首选工艺模拟软件之一。
在实际工作中，有很多时候会遇到解决装置“瓶径”的问题，而塔设备往往是需要进行标定或核算的重要设备之一，这时应用PRO/II软件提供的精馏、吸收、萃取等单元操作过程的严格计算方法进行单塔模拟计算或全流程模拟计算是非常方便的。
本文通过对PRO/II软件提供的热力学方法的初步分析，推荐了PRO/II软件在常见石油化工装置塔模拟计算中的热力学方法。

二、PRO/II热力学方法的初步分析

PRO/II软件提供多种用于流体的气液平衡常数、液液平衡常数、焓、熵、密度和其他传递性能参数等热力学计算方法，由于每种热力学方法有一定的适用范围，在应用PRO/II解决具体问题时，选择合适的热力学方法是能否正确模拟工艺过程的关键。以下分类讨论PRO/II提供的主要的热力学方法。

2.1、普遍化方法

普遍化方法主要包括用于烃类物系计算的SRK方程、PR方程、BWRS方程、GS方程、IGS方程、BK10方程等，各方程的适用范围如下：
热力学方程 适用领域
SRK 气体、炼油过程的烃类物系
SRKKD 炼油过程的烃水物系，尤其高温、高压的气液液过程
SRKM 烃/醇等极性/非极性物系
SRKH 酮/水等极性和高压物系
PR 气体、炼油过程的烃类物系
PRM 烃/醇等极性/非极性物系的气液液过程
PRH 酮/水等极性和高压物系
BWRS 气体、炼油过程的烃类物系
GS 常压以上的炼油物系
IGS 炼油体系的气液液过程
BK10 原油常压、减压蒸馏过程

2.2、液相活度系数方法

液相活度系数方法主要包括用化工、石油化工物系气液、液液、气液液平衡及相关物性参数计算的NRTL（Non-Random Two Liquid）方程、UNIQUAC方程、WILSON方程、UNIFAC方程、VANLAAR方程、FLORY方程、MARGULES方程等，各方程的适用范围如下：
热力学方程 适用领域
NRTL 有液相活度系数可以利用的化工、石油化工极性物系
UNIQUAC 没有提供气液、液液平衡数据的化工、石油化工极性物系
WILSON 极性物系的气液过程
UNIFAC 任何已知组分结构的物系
VANLAAR 化工、石油化工极性物系的气液、液液过程
FLORY 化工、石油化工极性物系的气液、液液过程
MARGULES 化工、石油化工极性物系的气液、液液过程

2.3、专用数据包方法

PRO/II专用数据包用于计算指定物系的气液、液液平衡及相关物性参数，主要包括GLYCOL数据包、SOUR WATER数据包、ALCOHOL数据包、AMINE数据包等，各专用数据包的适用范围如下：
专用数据包 适用领域
GLYCOL 含有水、乙二醇、三甘醇和气体组分物系的脱水过程。
温度26—204℃；压力≤13.6MPa
SOUR WATER 含有H2S、NH3、CO2、H2O物系的计算。温度20—150℃；压力≤0.345MPa
（原始关联式）；压力≤19.3MPa（修正Van Der Waals方程计算气相逸度）
ALCOHOL 含有醇、H2O和其他极性物系气液、液液、气液液过程。
温度50—110℃；压力≤10.2MPa
AMINE 含有MEA、DEA、DGA、DIPA、MDEA物系的相关计算

三、PRO/II在石油化工装置塔模拟中的热力学方法

石油化工装置种类繁多，以下将分类介绍PRO/II软件在部分装置塔模拟计算推荐采用的平衡常数的热力学计算方法和相应的数据包。

3.1、炼油装置

常见炼油装置塔模拟计算推荐采用的平衡常数的热力学计算方法和相应的数据包如下。
装置名称 塔名称 热力学方法 数据包 备注
常减压装置 初馏塔 GS SIMSCI
常压塔 GS SIMSCI
常压汽提塔 GS SIMSCI
减压塔 BK10 SIMSCI
催化裂化装置 分馏塔 BK10 SIMSCI
柴油汽提塔 BK10 SIMSCI
吸收塔 SRK、PR SIMSCI
解吸塔 SRK、PR SIMSCI
再吸收塔 SRK、PR SIMSCI
稳定塔 SRK、PR SIMSCI
催化重整装置 脱轻塔 SRK、PR SIMSCI
脱重塔 SRK、PR SIMSCI
抽提塔 NRTL ALCOHOL
非芳水洗塔 NRTL ALCOHOL
汽提塔 NRTL ALCOHOL
溶剂回收塔 NRTL ALCOHOL
苯塔 BK10 SIMSCI
甲苯塔 BK10 SIMSCI
二甲苯塔 BK10 SIMSCI
延迟焦化装置 分馏塔 BK10 SIMSCI
柴油吸收塔 BK10、GS SIMSCI
加氢裂化装置 分馏塔 BK10、GS SIMSCI
脱乙烷塔 SRK、PR SIMSCI
脱丁烷塔 BK10、GS SIMSCI
石脑油汽提塔 BK10、GS SIMSCI
加氢装置 汽提塔 SRK SIMSCI
稳定塔 SRK SIMSCI
MTBE装置 催化蒸馏塔 NRTL SIMSCI 催化精馏流程
碳四分离塔 NRTL SIMSCI 两器四塔流程
甲醇萃取塔 NRTL ALCOHOL
甲醇回收塔 NRTL ALCOHOL
酸水汽提装置 酸水汽提塔 SOUR SIMSCI
脱硫装置 干气脱硫塔 AMINE&SRK SIMSCI
液化气脱硫塔 AMINE&SRK SIMSCI
溶剂再生塔 AMINE&SRK

3.2、石油化工装置

常见石油化工装置塔模拟计算推荐采用的平衡常数的热力学计算方法和相应的数据包如下。
装置名称 塔名称 热力学方法 数据包 备注
乙烯装置 油洗塔 SRK、PR SIMSCI
水洗塔 SRK、PR SIMSCI
脱甲烷塔 SRK、PR SIMSCI
脱乙烷塔 SRK、PR SIMSCI 加入Kij
乙烯塔 SRK、PR SIMSCI 加入Kij
脱丙烷塔 SRK、PR SIMSCI 加入Kij
丙烯塔 SRK、PR SIMSCI 加入Kij
脱丁烷塔 SRK、PR SIMSCI
环氧乙烷装置 吸收塔 NRTL SIMSCI
解吸塔 NRTL SIMSCI
回收塔 NRTL SIMSCI
精制塔 NRTL SIMSCI
乙二醇装置 脱水塔 NRTL ALCOHOL
乙二醇塔 NRTL ALCOHOL
二甘醇塔 NRTL ALCOHOL
三甘醇塔 NRTL ALCOHOL
乙苯装置 吸收塔 SRK SIMSCI
稳定塔 SRK SIMSCI
循环苯塔 BK10、SRK SIMSCI
脱甲苯塔 BK10、SRK SIMSCI
乙苯精馏塔 BK10、SRK SIMSCI
多乙苯塔 BK10、SRK SIMSCI
苯乙烯装置 苯-甲苯塔 BK10、SRK SIMSCI
乙苯回收塔 BK10、SRK SIMSCI
苯乙烯精馏塔 BK10、SRK SIMSCI
残液精制塔 BK10、SRK SIMSCI
醋酸乙烯装置 醋酸吸收塔 NRTL、SRKM SIMSCI
洗涤塔 NRTL、SRKM SIMSCI
二氧化碳吸收塔 NRTL、SRKM SIMSCI
二氧化碳再生塔 NRTL、SRKM SIMSCI
初馏塔 NRTL、SRKM SIMSCI
脱水塔 NRTL、SRKM SIMSCI
脱轻塔 NRTL、SRKM SIMSCI
脱重塔 NRTL、SRKM SIMSCI
醋酸装置 醋酸吸收塔 NRTL、SRKM SIMSCI
洗涤塔 NRTL、SRKM SIMSCI
二氧化碳吸收塔 NRTL、SRKM SIMSCI
二氧化碳再生塔 NRTL、SRKM SIMSCI

四、PRO/II中的重要计算模块

1、RECYCLE模块的应用

很多装置的模拟需要采用RECYCLE进行工艺计算，如：带外部冷回流的分馏过程、萃取蒸馏单元、吸收—解吸过程、洗涤—再生过程等。
在具有循环物流的计算过程中，正确的确定循环物流的初置、参考物流的温度或流量和循环加速对于模拟计算是必要的。

2、CALCULATOR模块的应用

对于有多股物流的工艺过程，PRO/II提供的CALCULATOR模块能够方便的计算各物流的组合工况或物流性质，灵活运用CALCULATOR模块对于完成全流程模拟计算的是一个有效的手段。
3、OPTIMIZER模块的应用

热力学方法的选择至关重要，介绍最基本概念从应用角度讲；后面讲一些单元过程：闪蒸过程（包括一些基本概念，特殊的像逆向冷凝( 温度越高气相量越少，有两个泡点)和逆向汽化）和蒸馏过程（一些基本概念和节能方法）；流程迭代和收敛方法；特殊的流程模拟计算过程。
一、             热力学方法讲座
低温甲醇洗系统：体系极性物质比较多，Pro/ii 没有合适的热力学方法，与实际的设计相差太远，像有一个塔的塔釜温度；需要特殊的软件包才行。
一些极性强的物系通用模拟软件很难计算的很准。
需要把计算的数据与实际数据去比较看是否正确。
1、热力学方法概述
分离过程计算
换热器设计和核算  要求焓值和其他性质计算
压缩机膨胀机设计  要求熵值及其他性质计算
塔水力学计算、管线阻力降、直径计算
2、热力学方法应用步骤
1 确定物系的性质：极性或非极性物质
      水、醇、酸、酮、醛、酯等都是极性物质
2 选择适合物系的正确热力学模型
        非极性-状态方程法或通用关联式法
        极性物质-活度系数法
        确定该物系的关键二元对
        核实该关键二元对的相互作用参数
        估算缺少的其他二元对的相互作用参数：自己找数据或用缺省的（不准），pro/ii 现在可以通过自己的实验数据（相平衡数据等）来回归，有这个功能。
什么是相平衡常熟？
定义：  K=Yi/Xi   是温度压力的函数

状态方