精细化学品制备原理.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,精细化学品制备原理preparation principle of fine chemical,东华大学化学与化工学院,COLLEGE OF CHEMISTRY AND CHEMICAL ENGINEERING，DONGHUA UNIVERSITY,硕士研究生课程,Graduate course,主要参考书目,(1)精细化学品化学，闫鹏飞等，化学工业出版社，4,(2)精细化学品化学，程铸生，华东理工大学出版社，,(3)精细有机合成反应及工艺，蒋登高，化学工业出版社，,(4)精细有机合成单元反应,张铸勇,华东理工大学出版社,2003,其它参考书目,(1)精细有机合成化学与工艺学，唐培坤，化学工业出版社，,(2)精细化工产品合成原理，姚蒙正，中国石化出版社，,(3)日用化学品制造原理与技术，颜红霞，化学工业出版社，,(4)精细化学品的现代分离与分析，陈立功，化学工业出版社，,(5)高等精细化学品化学,陈孔常,田禾,中国轻工业出版社,1999,授课内容,第一讲精细化学品化学,第二讲精细有机合成反应基本理论,第三讲精细有机合成典型单元反应(自学),第四讲 科研实例,第一讲精细化学品第一章概述,、基本概念,精细化工：精细化学品生产工业的简称,精细化学品:,(1),广义:精细化工产品(产量小,纯度高的化学品),(2)狭义:,日本:,有专门功能,研究、开发、制造及应用技术密集度高,配方技术能左右产品性能,附加值高,收益大,小批量,多品种的商品称为精细化学品。,美国：,又称为专用化学品，是以通用化学品（最基本的化工原料）为起始原料，合成工艺中步骤繁多，反应复杂，产量小而产值高，并具有特定的应用性能的产品。,中国：,凡能增进或赋予一种（类）产品以特定功能，或本身拥有特定功能的小批量，高纯度化学品。,、精细化学品的分类:以产品本身具有的特定功能来分类,1985年又新增16个品种：,酶，火药与推进剂，非晶态合金，贮氢合金，无机纤维，碳黑，皮革用化学品，溶剂与中间体，纤维用化学品，混凝土添加剂，水处理剂，金属表面处理剂，保健食品，润滑剂，合成沸石，成像材料,我国:,1986年化学工业部将精细化工产品分为11个类别：,农药，染料，涂料（包括油漆，油墨），颜料，试剂和高纯物，信息用化学品（感光材料，磁性材料），食品和饲料添加剂，黏合剂，催化剂和各种助剂，化学药品和日用化学品，功能高分子材料（功能膜，偏光材料）,部分参考书:将无机精细化学品单独作为一类外,其余精细化学品分为18类：,医药和兽药，农药，黏合剂，涂料，染料和颜料，表面活性剂和合成洗涤剂油墨，塑料、合成纤维和橡胶助剂，香料，感光材料，试剂和高纯物，食品和饲料，石油化学品，造纸用化学品，功能高分子材料，化妆品，催化剂，生化酶，无机精细化学品,(2)从生产角度将精细化学品划分为以下两类:,(A)以分子水平合成,提纯为主,结合少量的复配增效技术得到的有特定功能的化学品,如农药,染料,颜料等,(B)以配方技术为主要生产手段,配方技术能左右最终使用功能的化学品,如化妆品,洗涤剂,涂料，香料等,、发展趋势,高质量，高附加值，多品种，特殊功能，高新技术，结构优化,、精细化工生产特点,（1）生产过程：化学合成，复配增效,剂型加工，商品化,（2）特点：小批量，多品种，大量采用复配技术,综合生产流程和多功能生产装置,高技术密集型,商业性强,经济效益显著,第二章 表面活性剂,1、表面活性剂：将少量物质加到溶剂中即可大大降低溶剂的表面张力，使体系的表面状态发生明显的变化,2、特征、结构与性质,（1）特征,两亲性：亲水亲油性,溶解性：溶于液相中的某一相,界面吸附：达到平衡时，其在界面上的浓度要大于其作为溶质在溶液整体中的浓度,界面定向：在界面上定向排列成分子层,形成胶束：当其在溶剂中的浓度达到一定时，会聚集形成胶束，此浓度的极限值称为临界胶束浓度CMC（,Critical Micelle Concentration,）,多功能性：其溶液通常具有多种复合的功能，如清洗，发泡，润湿，乳化，增溶，分散等,（2）结构及性质,不对称结构：亲水亲油基团一般分处两端，使其一部分可溶于水而另一部分易自水中逃逸。,疏水基团：脱离水包围的趋势，自身互相靠近并聚集，致使其在水溶液表面上吸附，并在溶液内部形成胶束。,表面张力与lgC：作图可确定CMC,杨氏润湿方程：,Cos=（,sg,-,sl,）/,lg,随,lg,下降而上升，润湿能力增大,lgC曲线,C（浓度）,（表面张力）,3、分类,（1）按离子类型分类,（A）阴离子型表面活性剂,（B）阳离子型表面活性剂,（C）非离子型表面活性剂,（D）两性类表面活性剂,使用：阴离子型、阳离子型表面活性剂,不可同时混用,表面活性剂的主要亲水亲油基团,亲油基团,亲水基团,烃基 R,羧酸基-COONa,烷丙烃基,羟基-OH,烷苯基,磺酸基-SO,3,Na,脂肪酸基 R-COO-,硫酸基-OSO,3,Na,脂肪酸酰胺基R-CONH-,磷酸基,脂肪族醇基R-O,氨基,脂肪族胺基R-NH-,睛基-CN,烷基马来酸酯,硫代基-SH,烷基酮基R-CO-CH,2,-,卤基-Cl,-Br等,聚氧丙烯基-O-(CHCH,3,CH,2,-O),n,-,氧乙烯基-CH,2,-CH,2,-O-,（2）高分子表面活性剂,(3)特种表面活性剂,(A)有机氟表面活性剂:疏水基为全氟代的烷基,(B)有机硅表面活性剂:疏水基为聚二甲基硅氧链,(C)高分子表面活性剂:天然(果胶酸钠,羧基淀粉,羧甲基纤维素CMC),合成(PVA,聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物),(D)有机硼表面活性剂,(4)生物表面活性剂:利用微生物在一定条件下,将某些物质转化为具表面活性剂特性的代谢物.,如:海藻糖脂,磷脂类,鼠李糖,蛋白脂-多糖聚合物,4、相关物性,（1）表面张力：水中加入表面活性剂后，表面张力迅速下降，开始时表面张力随其浓度增加而急剧下降，以后则大体保持平衡。,（2）临界胶束浓度：表面活性剂形成胶束的最低浓度。,（3）胶束：表面活性剂在超过一定浓度范围后急速聚集，形成了所谓的胶束分子或离子集合体。,（4）增溶：胶束内部与液状烃近似，如在CMC浓度以上的表面活性剂溶液中加入难溶于水的有机物质时可得到透明的水溶液，为增溶现象，是热力学稳定的各向同性溶液。,（5）亲水亲油平衡值HLB（HYDROPHILIC-LIPOPHILIC BALANCE）,表面活性剂的亲水亲油部分有适当的平衡比例,表面活性剂在界面上形成相当结实的吸附膜与其亲水亲油部分的大小比例有关。,若将HLB作为结构因子的总和来处理，把表面活性剂结构分解成一些基团，每一基团对HLB值均有确定的贡献：,HLB=7+（亲水的基团数）-（亲油的基团数）,其中亲水的基团数，亲油的基团数可查相关手册,对只有-（C,2,H,4,O）n-为亲水基的非离子表面活性剂,HLB=E/5（E为表面活性剂中C,2,H,4,O 质量百分数）,阴阳离子型表面活性剂的HLB在140之间,非离子型表面活性剂的HLB在10之间,5、表面活性剂的应用,（1）润湿：固体表面和液体表面接触时，原来的固气界面消失，形成新的固液界面。,（）渗透作用：借助表面活性剂向物体内部进行渗透。,（）乳化作用：表面活性剂向油水界面吸附，疏水基一端溶入油中，亲水基一端留在水中，定向排列成一层保护层，降低了油水两相界面上的界面张力，降低了油在水中分散所需要的功，达到油与水乳化的目的。,（）增溶,苯乳状液的稳定性显著低于苯增溶体系：乳化的苯蒸汽压与纯苯相同；增溶的苯蒸汽显著低于纯苯；由化学势=,+RTlnP，乳状液的化学势大于增溶溶液的化学势。,显效点（n）:离子型表面活性剂在水中的溶解度在低温时只随温度的升高缓慢增加,温度升至某一值后,溶解度迅速增大,此点为-。该点的浓度为该温度下的CMC。,浊点（Cloud Point）:缓慢加热非离子表面活性剂的透明水溶液，当表面活性剂开始析出，溶液呈现浑浊时的温度为非离子表面活性剂的-。故非离子表面活性剂在浊点以上不溶于水，而在浊点以下溶于水。,（5）分散作用：使固体微粒均匀分散在另一液体内部。,（6）起泡作用：表面活性剂分子的亲水基向着内部，疏水基向着外部（空气）排列，最后形成双分子膜结构。,（7）洗涤作用：表面活性剂降低表面张力而产生的润湿，渗透，乳化，分散，增溶等多种作用的综合结果。,6、表面活性剂派生的性质及应用,（1）纤维的柔软整理剂,（2）抗静电整理剂,（A）摩擦带电,（B）抗静电机理,（3）杀菌剂,（4）匀染剂,（A）亲纤维匀染剂,（B）亲染料匀染剂,（5）防水整理剂,（A）分类：不透气型，透气型,（B）方法：吸附法，化学结合法,7、各种表面活性剂的合成概述,7.1 阴离子表面活性剂,羧酸盐,硫酸酯盐,磺酸盐,磷酸酯盐(硫酸酯盐,磺酸盐为目前阴离子表面活性剂的主要类别),7.1.1羧酸盐型阴离子表面活性剂,通式:RCOO,-,Na,+,(K,+,NH,4,+,),硬脂酸钠(十八酸钠)C,17,H,35,COONa:皂类洗涤剂,制备方法,(1)油脂水解皂化法,(2),硬脂酸直接中和法,7.1.2磺酸盐型阴离子表面活性剂,7.1.2.1十二烷基苯磺酸钠 LAS:C,12,H,25,C,6,H,4,SO,3,Na,起泡及去污能力强,制备方法:三氧化硫磺化法,7.1.2.2琥珀酸磺酸盐(丁二酸酯磺酸盐),乳化,润湿及渗透能力强,AESM或AESS:脂肪醇聚环氧乙烷醚琥珀酸单酯磺酸钠,典型产品为:月桂醇聚环氧乙烷AEO-3醚琥珀酸单酯磺酸钠,C,12,H,25,O(CH,2,CH,2,O),3,OCCH,2,CH(SO,3,Na)COONa,AESM的合成:酯化和磺化,二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(快速渗透剂OT),制备:酯化和磺化,7.1.3硫酸酯盐型阴离子表面活性剂,月桂醇聚环氧乙烷酸钠(十二醇聚环氧乙烷醚硫酸钠),AES :C,12,H,25,O(CH,2,CH,2,O),3,OSO,3,Na,润湿,乳化,增溶,去污,钙皂分散性较好,制备:三氧化硫法,氯磺酸法,氨基磺化法,7.1.4磷酸酯盐型阴离子表面活性剂,AEPS:十二烷基聚环氧乙烷醚磷酸酯钠盐(月桂醇聚环氧乙烷醚磷酸钠),包括:,单烷基醚磷酸酯钠盐:乳化,洗涤,起泡,抗静电性好;,双烷基醚磷酸酯钠盐:平滑,集束性好,水溶性,起泡性,洗涤性相对较差;,制备,(1)五氧化二磷法,(2)三氯氧磷法,7.1.5阴离子表面活性剂的生物降解性,(1)表面活性剂在环境因素作用下结构发生变化,从对环境有害的分子转化成对环境无害的小分子.,(2)LAS(十二烷基苯磺酸钠),AS(烷基磺酸钠),AES(十二醇聚环氧乙烷醚硫酸钠),AOS(-烯基磺酸盐)中,AS最易生物降解.,降解速度随磺酸基和烷基链末端距间的距离增大而增大,烷基链长在C6-C12间最易降解.,当阴离子表面活性剂的烷基链带有支链,且长度愈接近主链愈难降解.,7.2 阳离子表面活性剂,含氮阳离子型表面活性剂主要分为胺盐及季铵盐,胺盐:为弱碱性；对pH较为敏感;酸性条件下形成可溶于水的胺盐;碱性条件下游离出胺(常指伯,仲,叔胺的盐),季铵盐:为强碱；酸性或碱性溶液中均能溶解,并解离为正电荷的脂肪链阳离子。,广泛用作纺织品的防水剂，柔软剂，抗静电剂，染料固色剂,7.2.1脂肪胺盐-制备,7.2.2乙醇胺盐-制备,7.2.3聚乙烯多胺盐-制备,7.2.4季铵盐,胺盐遇碱会生成不溶于水的胺，季铵盐与碱作用能生成一个溶于水的季铵碱与季铵盐的混合物。,具有一个长链烷基的季铵盐在水中的溶解度与长链烷基的碳链长度有关，C8-C14易溶于水，C16-C18难溶于水。,7.2.4.1常规季铵盐,（1）制备,叔胺与烷基化剂反应,（2）季铵化反应的影响因素,胺类碱性增大，亲核性增大，易于季铵化反应,空间效应增大，不易于季铵化反应,烷基化剂中卤素键能增大，反应性下降,烷基化速度：IBrClF,烷基化剂中烷基的影响：,CH,3,-,CH,3,CH,2,-,（CH,3,）,2,CH,-,（CH,3,）,3,C,-,极性溶剂促进季铵化，非极性溶剂对反应影响较小。,7.2.5杂环类阳离子表面活性剂,7.2.5.1咪唑啉型,7.2.5.2吗啉型,7.3 两性表面活性剂,同一分子中既含有阴离子亲水基又含有阳离子亲水基,7.3.1甜菜碱型两性表面活性剂,7.3.1.1羧酸型甜菜碱,季铵盐型阳离子和羧酸型阴离子组成,(1)N-烷基取代的羧酸型甜菜碱-制备,(2)N-酰氨基取代的羧酸型甜菜碱-制备,(3)N-长碳链基硫代羧酸型甜菜碱-制备,7.3.1.2硫酸酯甜菜碱-制备,7.3.1.3磺酸甜菜碱-制备,7.3.2 氨基羧酸型两性表面活性剂,7.3.2.1羧酸型-氨基丙酸型-制备,7.3.2.2N-烷基甘氨酸型-制备,7.3.2.3氨基磺酸型-制备,7.3.3 咪唑啉型两性表面活性剂,7.3.3.1羧酸型咪唑啉-制备,7.3.3.2咪唑啉硫酸酯-制备,7.4非离子表面活性剂,7.4.1性质与分类,在水溶液中不电离,也不易受pH的影响,不易受强电解质无机盐的影响,与其他类型表面活性剂相溶性好,主要包括聚氧乙烯型和多元醇脂肪酸酯型,7.4.2聚氧乙烯型非离子表面活性剂,随烷基链增长,疏水性增大;聚氧乙烯单元数增大,水溶性增大.,溶于水时,水分子以氢键与聚氧乙烯醚的氧原子连结,水分子中的氢原子连到醚键氧原子的”自由电子对”上,溶解是通过与1:(4-6)个水分子水合而完成的.醚的氧原子只有在聚氧乙烯链呈”之”字排列时,才可能结合4-6个水分子.,7.4.2.1脂肪醇聚氧乙烯型非离子表面活性剂,-制备,7.4.2.2聚氧乙烯烷基酚型非离子表面活性剂,-制备,7.4.2.3聚氧乙烯脂肪酸酯型非离子表面活性剂,-制备,(1)脂肪酸与环氧乙烷酯化,(2)脂肪酸与聚乙二醇酯化,7.4.3 脂肪酸多元醇酯型非离子表面活性剂,7.4.3.1山梨糖醇酐脂肪酸酯(Span),聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(Tween)：由Span分子中残余的羟基与氧化乙烯缩合而成。,7.4.3.2烷基糖苷(APG-Alkyl polyglucoside),APG（葡萄糖和脂肪醇合成的烷基糖苷）的亲水性来自糖上的多个羧基与水形成的氢键,与醇醚不同，它不存在”浊点”。,7.4.3.3糖酯：葡萄糖、蔗糖等均具有多个羟基可与脂肪酸酯化得到糖酯，可用于低泡沫洗涤剂及食品和医药的乳化剂。,8 洗涤剂的组分：表面活性剂，助洗剂，和添加剂。,9.应用与展望,洗涤（纺织行业）、其他应用可覆盖所有精细化工领域,安全，温和，易生物降解（来自天然，性能优良，低毒，低刺激性），具有特殊作用,第三章 药物与中间体,1、概述,1.1药物：用于治疗、预防和诊断人的疾病，有目的调节人的生理机能;并能规定有适应症，用法和用量的物质。,1.2药物的基本知识,1.2.1药物效应动力学(药效学),主要研究药物对机体的作用及其规律,阐明药物防治疾病的机制.,1.2.2 受体理论,从分子水平阐明病理生理过程的现象,解释药物的药理作用机制,药物分子结构和效应之间关系的一种基本理论.,受体:与配体或药物结合的位点,主要是细胞膜或细胞内的大分子化合物.,受点:某个部分的立体构象具有高度选择性,能准确识别并特异结合某些立体特异性体,这种特定结合部位为-.,配体与受体的结合为化学性的,即要求两者的构象互补,还需要两者间有相互吸引力,包括分子间力,离子键,氢键,共价键.,1.2.3 药物代谢动力学(药动学),主要研究机体对药物的处置的动态变化.,包括药物在机体内的吸收,分布,生化转换,(代谢)及排泄的过程,特别是血药浓度随,时间变化的规律.,1.3 药物结构与药理活性,1.3.1非特异性药物:主要与药物的理化性质如溶解度,解离度,表面张力有关,与药物的化学结构关系不大.,1.3.2 特异性药物:即结构特异性药物,药物的生理活性与其化学结构密切相关.,1.3.3 药效团:为特征化的三维结构要素的组合.一类具有相同药理作用的类似物;另一类为化学结构完全不同,但以相同的机理与同一受体键合,产生同样的药理作用.,2.心血管药物,作用于心脏或血管系统,改进心脏的功能,调节血液的总输出量,或改变循环系统各部分的血液分配.,2.1 强心苷类,治疗心衰的重要药物,2.2 有机硝酸酯,血管扩张剂,治疗心绞痛,2.3 苯系衍生物,抗心率失常药物,治疗心动过速的心率失常,2.3.1普鲁卡因胺,2.3.2美西津,2.4苯氧乙酸类,降血脂,抗动脉粥状硬化药物,2.5其它杂环类,2.5.1胍类,2.5.2肼类,3.抗肿瘤药物及中间体,3.1 干扰核酸生物合成的药物中间体,3.1.1 嘌呤拮抗物中间体,抑制DNA合成所需物质而抑制肿瘤细胞的生存和复制所需的代谢途径.,巯嘌呤(治疗白血病),磺巯嘌呤钠(治疗急性白血病),3.1.2 嘧啶拮抗物中间体(治疗实体肿瘤),氟尿嘧啶,抗肿瘤效果最好,3.1.3 叶酸拮抗物中间体(缓解急性白血病),甲氨蝶呤,3.2 破坏DNA结构和功能的药物中间体,3.2.1烷化剂(生物烷化剂,最早使用的抗肿瘤药物),氮芥剂(-氯乙胺类化合物的总称),亚乙基亚胺类,亚硝基脲类(-氯乙基亚硝基脲结构,广谱抗肿瘤活性),洛莫司汀(治疗各种脑瘤),3.2.2 与DNA共价结合的金属化合物(抗肿瘤),顺铂,4.抗生素类药物用中间体,抗生素:某些细菌,放线菌,真菌等微生物的次级代谢产物,或用化学方法合成的相同结构或结构修饰物,是在低浓度下对各种病原性微生物或肿瘤细胞有选择性杀灭抑制作用的药物.,杀菌作用机制:抑制细菌细胞壁的合成;与细胞膜相互作用;干扰蛋白质的合成;抑制核酸的转录和复制.,4.1-内酰胺类,4.1.1 青霉素:天然存在的青霉素,半合成青霉素,4.1.2 头孢菌素类(先锋霉素),如 头孢拉定,4.2 四环素类(放线菌产生的一类口服广谱抗生素),基本结构:十二氢化并四苯,4.3 氯霉素及其衍生物(毒性大,临床应用受到限制),5.解热镇痛类药物中间体,5.1 水杨酸类解热镇痛类药物,5.1.1 阿司匹林(乙酰水杨酸),5.1.2 二氟尼柳,5.2 苯胺类药用中间体,扑热息痛:对乙酰氨基酚,第四章染料,、概述,（）染料：能使其它物质获得鲜明而牢固色泽的一类有机化合物。,（）染料应用：,染色：染料由外部进入到底物内部，使底物获得色泽。,着色：在物体形成固体之前，将染料分散于组成物中，成型后得到有颜色的物体。,涂色：借助涂料，使染料附着于物体表面，使物体表面着色。,（3）染料的命名：,冠称：染料的应用类别和性质,色称：染料的基本颜色,词尾：染料的性能，色光，用途,（A）色光的表示：B(蓝)，G(黄)，R(红),（B）色的品质表示：F(亮)，D(暗)，T(深),（C）性质和用途表示：,C-耐氯或棉用，Conc-浓，Gr-粒状，I-还原染料坚牢度，K-冷染(我国为热染型)，L-耐光牢度或匀染性好，Liq-液状，M-双活性基，N-新型或标准，P-适用于印花，Pdr-粉状，Pst-浆状，X-高浓度(我国为冷染),同一分类的染料为了进一步加以区分,还需在词尾把表示染料类型的项加在其他字母之前,之间用破折号分开;,例如：活性 嫩绿 KN B,冠称 色称 新型 色光为兰色,高温型,（4）染料分类,（）按分子结构分：,偶氮染料（单偶氮，双偶氮，多偶氮），-N=N-,蒽醌染料，（蒽醌结构或多环酮）,硝基及亚硝基类，,靛族染料，,硫化染料，,芳甲烷类染料，,菁系染料，,酞菁染料，,杂环类染料,（）按染料的应用分类：,酸性染料，,中性染料，,直接染料，,还原染料，,分散染料，,硫化染料,活性染料，,冰染染料，,阳离子染料，,（5）染料索引（Colour Index）：简称C.I.,由英国染色者协会SDC和美国纺织化学家和染色者协会AATCC共同编写的一部汇集各种染料,颜料及中间体的汇编,（6）染料的发色理论,（）发色团助色团学说,(经典发色理论:存在某些不饱和的发色团才能发色),发色团：某些不饱和基团，,如-CH=CH-，C=O,-NO,2,-N=N-,助色团：发色体的颜色并不一定很深,对各种纤维也不一定具有亲和力,但引入某些基团后,颜色会加深,并对纤维有亲和力.,如-NH,2,-NHR,-OH,-OR,-SO,3,R,-CO,2,R为特殊助色团,可使染料具有水溶性及对某些纤维具有亲和力.,（）醌构理论:有机化合物的发色是与分子中醌型结构有关。例如孔雀绿存在醌构体，而其隐色体不具有醌构体，故无色。,（）近代发色理论(量子化学Huckel分子轨道理论),物质中电子在可见光作用下由成键轨道向反键轨道跃迁存在以下形式:,-*,-*,n-*,n-*,其中-*,n-*需要能量大,在紫外区有吸收,n-*,-*,需能量较小,在可见光区400-760nm有吸收,(7)原色:是指光线中或颜料中的色彩，无法再分解出其他的色彩，或无法以其他的色光或色料混合出来。我们常见的色彩，大多是由两种或两种以上的颜色光或颜色料所合成。,三原色:颜色环上选取三种颜色，每种颜色的补色均位于另两种颜色中间，将它们以不同比例混合，就能产生位于颜色环内部的各种颜色，此三种颜色称为三原色。,补色：两种物质颜色的光相混为白光，则这两种颜色互为补色。,三种原色光分别是红RED，绿GREEN及蓝BLUE,而三种颜料的原色分别是洋红MAGENTA，黄YELLOW及青CYAN。,三原色光的混合，可得到白光;三原色颜料的混合，会成黑色。,若以适当的比例混合，则三原色光，或三原色颜料可调出各种不同的色彩。,三原色光,色名 Name,红 Red,绿 Green,蓝 Blue,白 White,三原色及黑,色名 Name,洋红 Magenta,青 Cyan,黄 Yellow,黑 black,光线的混合,将橙红和绿的色光混合，可得到黄色光；绿和蓝紫光混合可得到青绿色光；橙红和蓝紫混合可得到红紫色光。若将三原色光混合，则成白光。这些色光混合后，会得到比原来色光更明亮的色光，,因此色光的混合，又称为加色混合。,颜色的混合,色彩是减法,，由于物体表面上的颜料吸收了日光中一部份的光波，反射日光其他的色光，当两种或多种颜料混合的时候，有更多的色光被吸收，越少的色光被反射，因而形成暗色或黑色。色彩的减法运用在颜料的混合，亦广泛地运用在印刷技术之中。色彩的减法又称为CMYK，CMYK分別代表三原色中青C(Cyan)，洋红(Magenta)，黄(Yellow)，以及黑(Black)。黑色虽然不属于三原色的一种，但在印刷上，要加上黑颜料才能调出真正的黑色。,（8）重氮化与偶合反应制备偶氮染料,(A)重氮化:芳伯胺和亚硝酸作用生成重氮化合物的反应,重氮化过程,基本方程式,重氮化反应机理,重氮化影响因素,介质酸,反应温度,芳胺的碱性,亚硝酸钠的用量,(B)偶合反应:重氮盐（重氮化试剂）与酚类,芳胺（偶合组分）以及含有活泼亚甲基的化合物作用生成偶氮化合物的反应。为亲电取代反应。,偶合过程,基本方程式,偶合反应机理：重氮盐的正离子进攻偶合组分中电子云密度较高的碳原子而形成中间体，然后再迅速失去氢质子转化为偶合化合物。,偶合反应的影响因素,重氮与偶合组分的各自性质,介质的pH值:偶合组分为芳胺时,偶合组分为酚时,其它因素：温度,(9)蒽醌染料的制备,不同类别染料,（）活性染料,基本概念,染色机理:氯氰型,乙烯砜型,活性染料的合成,(2)酸性染料,强酸性染料,强酸性染料的合成,弱酸性染料,酸性媒介与络合染料,（）分散染料,特征,染色对象：聚酯，醋酯纤维,应用性能：型(低温型)，或H型(高温型)，或M型(中温型),结构分类：偶氮型及其通式,蒽醌型及其通式,（4）还原染料（瓮染料）,分子特征,染色特征：,隐色体，,还原体，,上染,按化学结构分类：,靛类染料,蒽醌和蒽酮染料,可溶性还原染料,（5）冰染染料,（A）染色特征,（B）色酚(打底基)，,(C)色基(显色剂),（6）直接染料,（A）特征,（B）分类,普通直接染料,耐晒直接染料,铜盐直接染料,直接重氮染料,（7）阳离子染料,(A)特征及应用,(B)按结构分类:,隔离型，,共轭型,(C)配伍性:两只染料拼混染色时，如果各染料的上染速率相等，上染纤维的各染料量的比例随染色时间的增加始终不变，则染色物的色调在整个染色过程中保持基本不变，则这两只染料是配伍的。,不同的阳离子染料拼混在一起进行染色时，可能会和它们单独染色有不同的上染速率，因此染料的配伍性是很重要的性能。,如果配伍性不一致，则在整个染色过程中，不仅颜色浓度方面的结果随时间而变化，而且色调也随时间而变化，就难以获得色泽始终一致的产品，容易产生色差。阳离子染料之间的配伍性能一般通过相互比较而得到，目前应用最广的是配伍值，符号是K。染料的配伍性能是染料对纤维的亲和力和扩散性能的综合效果。主要由染料的亲和力、扩散系数及染料所带的电荷数所决定。在电荷数相同的情况下，一个亲和力大、扩散系数小的染料与一个亲和力小、扩散系数大的染料可能会具有相同的上染速率。,（8）硫化染料,偶氮染料与欧盟禁止的24种致癌芳香胺,一、欧盟禁止的24种致癌芳香胺是:,1.4-氨基联苯、,2.联苯胺、,3.4-氯-2-甲基苯胺、,4.2-萘胺、,5.4-氨基-3,2-二甲基偶氮苯、,6.2-氨基-4-硝基甲苯、,7.2,4-二氢基苯甲醚、,8.4-氯苯胺、,9.4,4-二氨基二苯甲烷、,10.3,3-二氯联苯胺、,11.3,3-二甲氧基联苯胺、,12.3,3-二甲基联苯胺、,13.3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷、,14.2-甲氧基-5-甲基苯胺、,15.4,4-亚甲基-二(2-氯苯胺)、,16.4,4-二氨基二苯醚、,17.4,4-二氨基二苯硫醚、,18.2-甲基苯胺、,19.2,4-二氢基甲苯、,20.2,4,5-三甲基苯胺、,21.2-甲氧基苯胺、,22.4-氨基偶氮苯、,23.2,4-二甲基苯胺、,24.2,6-二甲基苯胺。,二、24种致癌芳香胺与偶氮结构的关系,有一部分含有偶氮结构的染料在经过裂解后有可能产生以上24种致癌芳香胺。这样的染料是被欧盟禁止使用的。这些禁用的偶氮染料品种数占全部偶氮染料的7%-8%左右,而并非所有含偶氮结构的染料都被禁止。,三、什么是禁用染料,凡是经过还原裂解，能释放出24种致癌芳香胺的染料，即为欧盟禁用染料。,四、禁用芳香胺的检测方法,目前，禁用芳香胺的常用检测方法是：将染料先还原裂解，再通过气一质联用色谱仪检查是否含有禁用芳香胺。,五、对氨基偶氮苯、苯胺和对苯二胺的关系,苯胺和对苯二胺是合成染料的基本成份，所以合成染料早期也称苯胺染料。,苯胺和对苯二胺并不是致癌的芳香胺,，,而对氨基偶氮苯确实能够致癌,，是欧盟禁用的。目前，检测芳香胺时需要将染料还原裂解，在这种条件下，对氨基偶氮苯被裂解成苯胺和对苯二胺，也就是说,如果染料分子中含有对氨基偶氮苯，就一定能检测出苯胺和对苯二胺,；但是,检出苯胺和对苯二胺的染料；并不是一定含有对氨基偶氮苯,，这时只有通过染料的分子结构，才能判断染料是否含有禁用的对氨基偶氮苯。,例如：,酸性红150号,在酸性红150号中，苯胺和对苯二胺经重氮化连在一起，构成了对氨基偶氮苯，这种染料经还原裂解后能检测出苯胺和对苯二胺，这种染料一定是禁用的。,而在酸性黑1号中，经还原裂解后仍然能够检测出苯胺和对苯二胺，但苯胺和对苯二胺没有直接结合。在染料分子结构中不含有对氨基偶氮苯结构，就是可以放心使用的。,酸性黑1号,第五章 荧光增白剂,1、荧光增白剂：织物、纸张漂白后，为了获得更加满意的白度，或者某些浅色印染织物要增加鲜艳度，通常采用能发荧光的无色化合物进行加工，此化合物称为-。,2、荧光,（1）定义：紫外光照射到某些物质的时候，这些物质吸收紫外光后会发射出各种颜色和不同强度的可见光，当紫外光停止照射时，这种光线也随之很快消失，此光线称为-。,（2）发光机理：第一电子激发态的最低振动能级继续往下降落至基态的各个不同振动能级时，以光的形式发出，所发生的光即为荧光。,3、增白机理：荧光增白剂自身无色，在织物上不仅反射可见日光，同时还能吸收日光中的紫外光而发射波长为415-466nm紫蓝色的荧光，正好与织物原来反射出来的黄色光互为补色，相加成白光，使织物有明显的洁白感。荧光增白剂发射荧光，使织物总的可见光反射率较原来增大，故也提高了亮度。,4、荧光的波长与色调,415-429nm 紫色调,430-440nm 兰色调,441-466nm 带绿光的兰色,5、荧光增白剂的分类,（1）二苯乙烯型荧光增白剂,（2）双苯乙烯型荧光增白剂,（3）香豆素型荧光,（4）唑型荧光增白剂,（5）萘二甲酰亚胺型荧光增白剂,6、实例荧光增白剂OB-1,2,2-(4,4-二苯乙烯基)双苯并恶唑,C.I.393,分子式：C,28,H,18,N,2,O,2,分子量 414.4,熔点：353-359,外观：黄绿色结晶粉末,最大吸收光谱波长：374nm最大荧光发射波长：434nm,用途：荧光增白剂OB-1是一种用于聚酯纤维高效荧光增白剂，同时广泛用于ABS、PS、HIPS、PA（尼龙）、PC（聚碳酸酯）、PP、EVA和硬质PVC等塑料，具有极佳的增白效果，优异的热稳定性，极少的添加量等特点。,第六章 有机颜料,1、,有机颜料,是一类本身具有颜色的不溶性有机物。由于它不溶于介质溶剂也不溶于被染物，所以通常以高度分散状态加入底物使底物着色，它具有较高的着色力，颗粒易研磨和分散，这也是它和染料的区别。,具有使用价值的颜料必须具备：色调，明度，饱和度，较高的着色力，耐光坚牢度，分散性能。,染料和有机颜料的异同:,传统作用对象 染料：纺织品 颜料：非纺织品，如塑料，油墨、涂料等。与底物结合方式 染料：对被着色物有亲和力，可以直接结合 颜料：要借助于黏合剂或成膜物质 晶体形式 染料：晶体形态不重要，染色时溶于溶液后成为分子状态。颜料：晶体形态很重要，有时同种物质不同晶形发出的光是不一样的。,2、有机颜料分类,按其色谱可分为：,黄橙色颜料；红色颜料和兰绿颜料,按其应用于不同工业中着色可分为：,涂料油漆用颜料；,油墨用颜料；,塑料(橡胶)颜料；,化妆品用颜料。,按其化学结构类型进行分类可分为：,（1）偶氮颜料：分子结构中含有偶氮基的不溶性有机化合物。(含有-N=N-结构形式),（2）色淀颜料：可溶性染料制成的不溶性有色物质沉淀在Al（OH）3，BaSO4，等底粉上。,（3）异吲哚啉酮,（4）喹丫啶酮,（5）二恶嗪,（6）酞菁,（7）还原颜料,3、有机颜料品质检测,（1）颜料细度,（2）晶型,（3）相对密度,（4）吸油量,（5）水分，水溶物含量,（6）pH值,（7）耐酸碱性,4、颜料的检验,（1）着色力,（2）遮盖力,（3）耐迁移性,5、有机颜料的应用性能,有机颜料的应用性能是全面评价某个产品的综合性指标，而颜料产品的应用性能，物理化学性能指标的好与差不仅影响其应用效果，而且也与使用范围有着密切关系。,通常由于着色对象不同而对其颜料的某些性能有着特定的要求也随之差异，比如一个透明度好的颜料用在油墨品种中是比较理想的产品而用在油漆涂料(除透明涂料)往往评价为遮盖力较差的产品，不受欢迎。又如一个耐溶剂性优良耐晒牢度一般的颜料在塑料应用中不迁移，制品一般在室内使用对牢度没有很高要求，而制成油漆涂料用在户外或在汽车等方面涂刷，则易退色，耐晒牢度不符合要求，因此评价某个颜料在应用性能好与差往往只能是针对着色对象产品的要求而言。,所以颜料行业对其产品质量制定了除规定以下指标外,1.色光，,2.着色力，,3.水分(105挥发物)，,4.水溶物(水溶盐)，,5.吸油量，,6.细度(目数)，,又针对其应用对象而增加一些不同物化性能指标：耐酸性、耐碱性、耐溶剂性、耐油性、遮盖力、透明度、耐温、耐光、分散性、分散体稳定性、毒性、流动性等各种相应的应用性能数据。有些国外厂商对同一结构颜料针对不同的应用对象对母体颜料采用不同工艺处理后，提供了几种、十几种甚至几十种应用性能各异，不同牌号规格的颜料商品。,第七章 香料香精,1.概述,1.1 香料及其分类,香料是一种能被嗅感嗅出气味或味感品出香味的物质,是用以调制香精的原料.香料分为天然香料和人造香料;天然香料包括动物性天然香料和植物性天然香料;人造香料包括单离香料和合成香料.,天然香料:原始而未经加工过的直接应用的动,植物发香部位;通过物理方法进行提取或精练加工而未改变其原来成分的香料.,单离香料:使用物理或化学方法从天然香料中分离出的单体香料化合物.,合成香料:采用天然原料或化工原料,通过化学合成的方法得到的香料化合物.,调和香料:即香精,通常由数种或数十种的天然香料和人造香料按照指定香型调和而成.香料很少单独使用,一般都是调配成香精以后,再用到各种加香产品中.,1.2 香精及其分类,根据用途分类:食用,日用,其他,根据香型分类:花香型和非花香型,根据形态分类:液体香精,固体香精,2.天然香料,2.1 动物性天然香料,2.1.1 麝香,主要成分为饱和大环酮,麝香酮仅占2%左右,为3-甲基环十五酮,C,16,H,30,O,2.1.2 灵猫香,主要芳香成分为不饱和大环酮,灵猫酮仅占3%左右,为9-环十七酮烯,C,17,H,30,O,2.1.3 海狸香,结构不明确,2.1.4龙涎香,龙涎香醇为其主要成分,C,30,H,52,O,2.2 植物性天然香料,2.2.1精油:用水蒸气蒸馏法和压榨法制取的植物性天然香料.,2.2.2浸膏:用挥发性溶剂浸提植物所得产品经回收溶剂后所得,通常是半固态膏状.,2.2.3香脂:溶剂吸收法制取的产品,一般混溶于脂类非挥发性溶剂中.,2.2.4净油:浸膏或香脂用高纯度的乙醇溶解,滤去植物蜡纸等杂质后,蒸除乙醇后的浓缩产品.,2.2.5酊剂:用一定浓度的乙醇在室温时浸提香料,经澄清过滤后所得到的制品.,2.3 植物性天然香料的提取方法,2.3.1水蒸气蒸馏法,利用水蒸气使香料植物体内油腺细胞中的精油通过扩散作用,从薄膜组织渗透到植物表面,被水蒸气带出.经冷凝后,成为油和水的混合液,再利用精油与水的相对密度不同以及不溶性分离出精油.,水的作用:水散作用,水解作用,热力作用.,2.3.2浸提法(液固萃取法),利用有机溶剂将鲜花或植物原料中的芳香成分浸提出来,使之溶解在有机溶剂中,然后回收溶剂,得到含有植物蜡的浸膏,再将浸膏溶于乙醇,冷却到相应的温度,除去不溶物,经减压蒸馏回收乙醇后得到净油.采用液态二氧化碳,丙烷,丁烷进行低温临界萃取是今后的发展方向.,2.3.3压榨法,主要用于柑橘类精油生产,2.3.4吸收法,非挥发性溶剂吸收法,固体吸收剂吸收法,2.4 单离香料的生产方法,蒸馏法:一般采用减压蒸馏,冻析法:根据香料混合物中不同组分间凝固点的差异,通过降温使高熔点物质凝固析出,与其他液态成分分离.,重结晶法:用于在常温下呈固态的香料精制.,化学处理法:利用可逆化学反应将天然精油中带有特定官能团的化合物转化为某种易于分离的中间产物,分离提纯后再使中间产物复原为原来的香料.,3.合成香料,3.1半合成香料:以植物性天然香料为原料,经化学反应进行结构改造或修饰制得的香料产品.,3.1.1 松节油:-松油醇,3.1.2山苍子油:紫罗兰酮,3.1.3丁香油:香兰素,3.2 合成香料:以石油化工和煤化工的基本原料出发,按照一定的合成路线,通过多步化学反应得到的香料化合物.,3.2.1烃类化合物,月桂烯(清谈的香脂香气),合成,柠檬烯(柠檬香气),合成,二苯甲烷(香叶,甜橙香气),合成,3.2.2醇类香料,叶醇(青叶香气):顺-3-己烯醇,合成,苯乙醇(类似玫瑰的香气),合成,香叶醇(类似玫瑰花香):反-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇,合成,橙花醇(清甜的橙花-玫瑰香):顺-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇,合成,冰片醇(清凉樟脑气味):2-莰醇,合成,3.2.3酚及醚类香料,丁香酚(丁香辛香香气):1-羟基-2-甲氧基-4-烯丙基苯,麦芽酚(甜焦糖香):3-羟基-2-甲基-4-H-吡喃酮,茴香醚(茴香香气):苯甲醚,玫瑰醚(清香玫瑰香):,2-(2-甲基丙烯基)-4-甲基四