烧碱生产分析.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一章 烧碱生产分析,第一节 烧碱生产简介,第二节 烧碱生产中各控制点分析,第三节 工业烧碱的测定,第一节 烧碱生产简介,烧碱是重要的化学工业产品，它被广泛应用于科研、生产、国防以及日常生活之中。烧碱又是基本的工业原料，在国民经济中占有很重要的地位。其产量和用量可以反映一个国家的工业生产水平。烧碱工业为基本化学工业。,烧碱即,NaOH,，又称苛性钠，为白色不透明的羽状结晶，熔点为,328,，质脆易溶于水并放出大量的热。烧碱在空气中易潮解，并能吸收二氧化碳，它对许多物质都有强烈的腐蚀性。其产品可分为固体烧碱（固碱），液体烧碱（液碱），片状烧碱（片碱）等。烧碱的生产工艺主要有两种，一种是采用石灰乳苛化纯碱溶液的方法，称石灰苛化法。另一种是电解食盐溶液生产烧碱和氯气的方法，因为电解槽所用的阴极材料不同而分为隔膜法和汞阴极法。目前烧碱生产主要应用的是电解法，下面简介隔膜电解法。,隔膜电解食盐法，是用阳离子交换膜将电解槽隔成阳极室和阴极室。这层膜只允许钠离子穿透，而对氢氧根离子起阻止作用，另外还能阻止氯化钠的扩散。食盐溶液在电场作用下，钠离子经过膜的传递到阴极侧与氢氧根离子生成氢氧化钠，而带负电的氯离子被隔离在阳极室。从而达到生产低盐、高纯、高浓度氢氧化钠产品，同时得到联产氯气和氢气的目的。,反应式为：,2NaCl+2H,2,O 2NaOH+Cl,2,+H,2,一、生产工艺,电解,1,、盐水的制备与精制,工业用食盐溶解成盐水（必须达到一定浓度）后，其中所含的,Ca,2+,、,Mg,2+,、,SO,4,2-,，机械杂质等对电解有害，必须除去。根据分析结果计算出精制剂（烧碱、纯碱及氯化钠）的用量。盐水中加入精制剂后其反应为：,Ca,2+,+CO,3,2-,CaCO,3,Mg,2+,+2OH,-,Mg,（,OH,）,2,SO,4,2-,+Ba,2+,BaSO,4,纯碱和烧碱的加入量，必须稍微超过理论需要量。而氯化钡的加入量则应按照精盐水中的,SO,4,2-,含量不超过,3.5Kg/m,3,这一标准进行控制。对于不溶解的机械杂质，则可借澄清和过滤的方法除去。即得精盐水。,MDC,29,型隔膜电解槽要求精盐水的主要技术指标为：,NaCl,=310,326Kg/m,3,；硬度（以,Ca,2+,计）,10PPm,；,SO,4,2-,2.5Kg/m,3,；,PH=3.5,2.5,；温度约,75,。,2,、精盐水电解,电解槽,如图,所示。当精盐水由管连续进入阳极室。阳极室液不断地从阳极室通过隔膜孔流入阴极室。阴极室生成的电解液，经电解槽底部的管连续流出。氯气和氢气分别经过气管连续排出。在阳极（石墨棒）上进行的主要电极反应：,2Cl-2e,Cl,2,精盐水经电解后发生的主要变化为溶液中部分,Cl,-,在阳极上放电并逸出氯气，阳极液中剩下的,Na,+,向阴极迁移，在与阳极液从阳极室通过隔膜的孔流入阴极室，在方向上是一致的。,在铁阴极上进行的主要反应：,2H,+,+2e,H,2,H,+,在铁阴极上放电，并逸出氯气的同时，,H,2,O,不断的离解成,H,+,和,OH,-,：,H,2,O,H,+,+OH,-,随着,H,+,的放电，在阴极的溶液中就剩下,OH,-,，它与来自阳极液中的,Na,+,形成,NaOH,。,所以阴极室的溶液又称为电解碱液，或称电解液。,电解液中的,OH,-,是带负电荷的阴离子，它要向阳极迁移和扩散，因此导致许多负反应的产生。,随着电解的继续进行，在阴极附近的,NaOH,浓度逐渐增大，同时在阳极和阴极附近的,NaCl,浓度下降，阳极上的部分,Cl,2,溶解在阳极液中，生成次氯酸和盐酸,Cl,2,+H,2,O=,HClO+HCl,此时，当阴极上生成的,NaOH,溶液由于扩散与,OH,-,的迁移，而使阳极附近的,OH,-,浓度升高，就会发生中和反应：,NaOH+HClO,=NaClO+H2O,NaOH+HCl,=NaCl+H2O,由于,HClO,和,HCl,被,NaOH,中和，将促使,Cl,2,的继续溶解。当溶液中的,HClO,和,NaClO,由上述反应的结果含量不断增大，又可能发生下列反应：,2HClO+NaClO=NaClO,3,+2HCl,此外，若,ClO,-,在阳极上放电时，还可能引起下列反应：,6ClO,-,+6OH,-,=2ClO,3,-,+4Cl,-,+O,2,+3H,2,O+6e,若,NaClO,到达阴极后，可能被换原而生成,NaCl,：,NaClO+H,2,=NaCl+H,2,O,阳极附近的,OH-,浓度升高后，导致产生另一种不良后果，,OH-,在阳极上放电，逸出,O,2,：,2OH-2e=O,2,+H,2,O,由于各种副反应不仅消耗了产品，并能使生成造成一定的危害。副反应所生成的产物，成为烧碱和氯气的杂质，使产品的纯度下降。为了减少副反应，首先应选用性能良好的隔膜，提高电解温度，或者用汞电解法。,3,、电解液的蒸发和固碱生产,隔膜电解槽制得的电解液，约含,11,12%,的氢氧化钠和大量的氯化钠，所以碱液必须经过蒸发，把氢氧化钠的浓度提高到,30,42%,，与此同时，由于除去大部分食盐，浓缩后的碱液可以作为产品（液碱）或送去熬制固碱。,我国广泛采用三效顺流蒸发。电解液经过预热后，依次进入一效、二效、三效蒸发器，蒸发到碱液浓度为,25,30%,，由于碱浓度的提高，大部分食盐结晶析出。从第三效蒸发器出来的盐碱混合物送至中间碱液贮槽，盐沉至槽底，上部清液流入浓效蒸发器，在浓效蒸发器中蒸发至其浓度为,42,45%,，即得液碱。,从蒸发工段送来的液碱，还必须进一步的蒸发除去其中的水份和杂质。一般常采取直接火加热间歇式生产固碱法。它分为蒸发、熔融、澄清三个阶段。这三个过程都在铸铁熬碱铁锅中进行。当锅内温度达到,500,时，水份已全部蒸出，此时加入少量的硝酸钠，使锅内温度降至,400,时加入适量硫磺，以保证碱色洁白，熔融碱带有颜色是由于含有少量铁、锰化合物的缘故。,铁锅在高温下被碱液腐蚀生成氢氧化亚铁。,加入硝酸钠使,Fe,（,OH,）,2,氧化，然后脱水为氧化铁。,析出的氧化铁沉降至锅底。当碱温降至,400,时，加入硫磺使带有颜色的高价锰（高锰酸钠）还原为二氧化锰而沉至锅底。,当熔融碱的温度降至,330,左右即可出碱，用铁桶包装，固体烧碱的成份规格如表所示。,二、工艺流程及各控制点,工艺流程及各控制点如图所示。,控制点分析项目为：盐水中,Cl,-,、,SO,4,2-,、,Ca,2+,、,Mg,2+,等含量测定；精盐水中,SO,4,2-,、,Na,2,CO,3,、总硬度（以,Ca,2+,计）等含量及,pH,值测定；阴极电解液中,NaOH,、,Na,2,CO,3,、,NaCl,、,NaClO,、,NaClO,3,等含量测定；阳极电解液中,Cl,-,、,NaClO,、,NaClO,3,、等含量测定；氯气中,Cl,2,、,O,2,、,CO,2,等含量测定；氢气含量测定；蒸发浓缩后液碱含量测定；成品分析（固碱）；成品分析（液碱）。,第二节 烧碱生产中各控制点分析,一、分析试样的采取,根据不同情况、采取平均试样、平均比试样及单独试样。按照生产具体情况与工艺要求在各采样点采取具有代表性的试样。,二、一般分析,氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠、,Ca,2+,、,Mg,2+,、,SO,4,2-,、,pH,值等测定，按定量分析、仪器分析中一般方法进行测定。,三、次氯酸钠含量测定,1,、原理,在次氯酸钠溶液中加入过量的亚砷酸钠标准溶液。,NaClO+Na,3,AsO,3,=Na,3,AsO,4,+NaCl,在弱酸性溶液中用碘标准溶液滴定剩余的亚砷酸钠。,Na,3,AsO,3,+I,2,+H,2,O=Na,3,AsO,4,+2HI,应加入,NaHCO,3,以中和反应中生成的氢碘酸，否则反应又向反方向进行,HI+NaHCO,3,=NaI+H,2,O+CO,2,2,、试剂,（,1,）亚砷酸钠标准溶液（,0.005mol/L,）,（,2,）碘标准溶液（,0.005mol/L,）（,3,）淀粉沉淀溶液（,0.5%,）,（,4,）醋酸溶液（,30%,）（,5,）酚酞酒精溶液（,1%,）,（,6,）碳酸氢钠饱和溶液,3,、测定步骤,准确吸取电解液,25.00mL,于,250mL,锥形瓶中，准确加入,50.00mL 0.005mol/L,亚砷酸钠标准溶液，并加入,2,3,滴,1%,的酚酞溶液，用,30%,醋酸中和至红色消失。加,1mL,碳酸氢钠饱和溶液及,1mL 0.5%,的淀粉溶液，用,0.005mol/L,碘标准溶液滴定到出现浅蓝色，即为终点，记录消耗碘标准溶液的体积。,四、氯酸钠含量测定,1,、原理,氯酸钠在酸性溶液中能与草酸反应,NaClO,3,+3H,2,C,2,O,4,=NaCl+3H,2,O+6CO,2,次氯酸钠也能与草酸作用，应在草酸之前加双氧水使其分解,NaClO+H,2,O,2,=NaCl+H,2,O+O,2,过量的草酸用高锰酸钾滴定,5H,2,C,2,O,4,+2KMnO,4,+3H,2,SO,4,=K,2,SO,4,+2MnSO,4,+8H,2,O+10CO,2,2,、试剂,（,1,）高锰酸钾标准溶液,(0.02mol/L),（,2,）过氧化氢,30%,（,3,）草酸标准溶液（,0.05mol/L,）（,4,）硫酸溶液（,1+2,）,（,5,）硫酸锰混合液（,6,）酚酞酒精溶液（,1%,）,3,、测定步骤,准确吸取,50.00mL,电解液于,250mL,锥形瓶中，加入,5,10,滴,30%,的氧化氢、放置,5min,，然后将溶液煮沸,5min,。加入,3,滴,1%,酚酞，用（,1+2,）的硫酸中和至无色，再多加,5mL,。准确加入,25.00mL,，,0.05mol/L,草酸标准溶液，再加入,10mL,硫酸锰混合液，煮沸,10min,，加入,100mL,蒸馏水，用,0.02mol/L,高锰酸钾标准溶液滴定剩余的草酸，滴定至溶液为浅粉红色，保持,30s,不退色即为终点。记录消耗高锰酸钾标准溶液的体积。,五、电解所产生的气体分析,分析项目有,Cl,2,、,CO,2,、,O,2,、,H,2,等气体，可用改良奥氏气体分析器（参看煤气分析）进行分析。在使用时可将量气管倒过来，即膨大部分在下面。用,KI,溶液或亚砷酸钠溶液为氯气的吸收剂。先吸收氯气后，再用,KOH,溶液来吸收,CO,2,。最后用焦性没食子酸的碱溶液来吸收,O,2,。氢气用燃烧法进行测定。,第三节 工业用氢氧化钠分析 （,GB209-84,）,一、技术要求,分子式：,NaOH,分子量：,39.997,（按,1979,年国际原子量）,外观：工业用氢氧化钠主体为白色，有光泽，允许微带颜色。,二、分析试样采取,工业用固体氢氧化钠由总数的,5%,中采取试样，小批量时不少于,3,桶，取出具有代表性的子样，把子样集中，混匀，从中取出质量不得少于,400g,的试样，密封。,（参照国标采样方法）,三、氢氧化钠和碳酸钠的含量测定（,GB4348.1-84,）,1,、原理,当试样溶液中加入氯化钡溶液时，碳酸钠转化为碳酸钠沉淀，以酚酞为指示剂用盐酸标准溶液滴定，根据消耗盐酸标准溶液的体积可计算氢氧化钠的含量。,Na,2,CO,3,+BaCl,2,=BaCO,3,+2NaCl,NaOH+HCl,=NaCl+H,2,O,试样溶液以甲基橙为指示剂，用盐酸标准溶液滴定，测得氢氧化钠和碳酸钠消耗盐酸标准溶液的总体积，减去氢氧化钠消耗盐酸标准溶液的体积，即得碳酸钠消耗盐酸标准溶液的体积，并能计算出碳酸钠的含量。,NaOH+HCl,=NaCl+H,2,O Na,2,CO,3,+2HCl=2NaCl+H,2,O+CO,2,2,、试剂,（,1,）氯酸钡溶液（,10%,）：（使用前以酚酞为指示剂，用氢氧化钠溶液调至微粉红色）。,（,2,）酚酞溶液（,1%,）,（,3,）甲基橙溶液（,0.1%,）,（,4,）盐酸标准溶液（,1mol/L,）：用基准,Na2CO3,标定。,3,、测定步骤,（,1,）分析试样溶液制备：用以知质量的称量瓶，迅速称取固体氢氧化钠,38,1g,或液体氢氧化钠,50g,，精确至,0.01g,，放入,1000mL,容量瓶（或在容量瓶上加一个漏斗，在漏斗上滴水溶解）中加蒸馏水溶解。稀释至接近刻度，冷却至室温后再稀释至刻度，摇匀，备用。,（,2,）氢氧化钠含量测定：吸取,50.00mL,分析试样溶液，于,250mL,锥形瓶中，加入,20mL 10%,的氯化钡溶液，摇匀。再加入,2,3,滴,1%,的酚酞指示剂溶液，用,1mol/L,盐酸标准溶液滴定至溶液红色消失即为终点。记录消耗盐酸标准溶液的体积。,（,3,）氢氧化钠和碳酸钠含量测定：吸收,50.00mL,分析试样溶液，于,250mL,锥形瓶中，加,1,3,滴,0.1%,的甲基橙指示剂溶液，用,1mol/L,盐酸标准溶液滴定至溶液呈橙色即为终点。记录消耗盐酸标准溶液的体积。,四、氯化钠含量测定,汞量法,1,、原理,在,pH=2,3,的溶液中，用硝酸汞标准溶液滴定氯离子生成氯化汞沉淀，用二苯偶氮碳酰肼为指示剂，与过量的二价汞离子生成紫红色配合物为终点。,Hg,（,NO,3,）,2,+2NaCl=HgCl,2,+2NaNO,3,C,6,H,5,NHNHCNNC,6,H,5,+Hg,2+,=,紫红色物质,O,2,、试剂,（,1,）硝酸溶液（,1+1,）（,2,）硝酸溶液（,2mol/L,）,（,3,）氢氧化钠溶液（,2mol/L,）,4,）溴酚蓝乙醇溶液（,0.1%,）,（,5,）二苯偶氮碳酰肼乙醇溶液（,0.5%,）：低温保存，如果变色不灵敏时应重新配制,（,6,）硝酸汞标准溶液（,0.025mol/L,）；称取,5.5g,氧化汞（,HgO,），于烧杯中，加,20mL,（,1+1,）的硝酸，再加少量的蒸馏水，使之溶解，将溶液全部转入试剂瓶中，用水稀释至,1000mL,，摇匀。用基准氯化钠标定。如果用硝酸汞,Hg,（,NO3,）,2.H2O,则称取,9g,硝酸汞于烧杯中，加,8mL 2mol/L,硝酸和少量蒸馏水，使之溶解，将溶液全部转入试剂瓶中，用蒸馏水稀释至,1000mL,，摇匀。,3,、测定步骤,吸取测定氢氧化钠含量的分析试样溶液,50.00mL,，于,250mL,锥形瓶中，加入,40mL,水，缓慢加入（,1+1,）的硝酸,6mL,（测定液碱时只加,3mL,），冷却至温室，滴加,3,滴溴酚酞蓝指示剂，滴加（,1+1,）硝酸至溶液由蓝色变为黄色，再用,2mol/L,氢氧化钠溶液把试液由黄色调到蓝色，再滴加,2mol/L,硝酸至溶液由蓝色变为黄色，再过量,3,滴，加,1mL,指示剂溶液，用,0.025mol/L,硝酸汞标准溶液滴定至溶液由黄色变为紫红色即为终点。记录消耗硝酸汞标准溶液的体积。,五、铁含量测定,邻菲啰啉比色法,1,、原理,用抗坏血酸把三价铁还原成二价铁，在,pH=4,4.5,缓冲溶液体系中，二价铁与邻菲啰啉（试亚铁灵）生成桔红色配合物，颜色深浅与铁含量成正比。,2Fe,3+,+C,6,H,8,O,6,=2Fe,2+,+C,6,H,6,O,6,+2H,+,Fe,2+,+3C,12,H,8,N,2,=,Fe(C12H8N2)3,2+,2,、试剂,（,1,）盐酸溶液（,6mol/L,）,（,2,）氨水：密度,0.88g/mL,。,（,3,）硫酸：密度,1.84g/mL,。,（,4,）对硝基酚溶液（,0.25%,）,（,5,）乙酸,-,乙酸钠缓冲溶液：取,16.4g,乙酸钠溶于水中，加,8.4mL,冰醋酸，用蒸馏水稀释至,100mL,（,pH=4.5,）,（,6,）抗坏血酸溶液（,2%,）,（,7,）邻菲啰啉溶液（,0.2%,）,（,8,）铁标准溶液（,0.1mg/mL,三氧化二铁）：准确称取,0.6039g,硫酸铁铵,NH4Fe,（,SO4,）,2,12H2O,于,200mL,烧杯中，加,100mL,水，,10mL,浓硫酸，溶解后，全部移入,1000mL,容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。,0.01mg/mL,的三氧化二铁标准溶液，可用上面溶液准确稀释,10,倍而成，在使用前配制。,3,、测定步骤,（,1,）分析试样溶液制备：用称量瓶称取,10g,试样，准确至,0.1g,，于,400mL,烧杯中，加水约,100mL,溶解，再加入,2,3,滴,0.25%,对硝基酚指示剂溶液，用,6mol/L,盐酸中和到黄色消失为止，再过量,2mL,，加热煮沸,5min,，冷却至温室，转入,250mL,容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。,（,2,）空白溶液制备：在,400mL,烧杯中，加入,250mL,水和与中和试样等量的盐酸，加氨水,40mL,（测液碱试样时只加,20mL,），加入,2,3,滴,0.25%,的对硝基酚指示剂溶液，用,6mol/L,盐酸中和至黄色消失后再多,2mL,，加热煮沸,5min,，冷却至温室转入,250mL,容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。,（,3,）标准色价的配制和试样、空白液的显色：取,11,个,100mL,容量瓶，分别准确加入,0.0,，,2.0,，,4.0,，,6.0,，,8.0,，,10.0,，,15.0,，,20.0,，,30.0,，,40.0,，,50.0mL,铁标准溶液（,0.01mg/mL,）。用水稀释至,70mL,。,取,1,个,100mL,容量瓶，准确加入,50.00mL,试样溶液，用水稀释至,70mL,。,取,1,个,100mL,容量瓶准确加入,50.00mL,空白溶液，用水稀释至,70mL,。,分别（标准色阶、试样、空白）加入,2.5mL2%,抗坏血酸溶液，,10mL,缓冲溶液，摇匀，再加入,5mL 0.2%,邻菲啰啉溶液，用水稀释至刻度，摇匀。,在,510nm,处，据铁含量选用,1,5cm,的比色皿测定其吸光度（测定标准时用不加标准铁溶液的空白来调整仪器的吸收光度为零。测定试样时以空白溶液来调整仪器的吸收度为零）。并绘制标准曲线。,小结：,1,、隔膜电解法生产原理,2,、生产控制点分析项目,3,、成品、半成品检验,作业：,实验预习报告,