X射线衍射物相结构分析.ppt

,朱承飞,1.6,X,射线衍射物相结构分析,一、,X,射线衍射物相定量分析基本原理,二、几种,X,射线衍射物相定量分析方法简介,三、,X,射线衍射物相分析方法的应用,一、,X,射线衍射物相定量分析基本原理,X,射线物相定量分析的根据是：,样品中每个相衍射线条的强度随该相含量的增加而提高。,常用物相定量分析基本原理,粉末平板状样品,：,I=G C A,(,),V,式中：,实验条件固定时，,G,为常数。,A(),为吸收因子，,V,是被,X,射线照射的样品体积。,样品中第,j,相的体积为,V,j,，,其密度为,j,，,则其重量,W,j,=,V,j,j,。,又设样品重量为,W,，,那么,j,相的重量分数为：,平板状样品，衍射线累积强度中的吸收因子与,角无关，此时,为试样的线吸收系数。,上式将粉末衍射线强度与物相的质量百分含量联系在一起。式中即为,X,射线物相定量分析的基础理论公式,。,二、几种,X,射线衍射物相定量分析方法简介,1,、直接比较法,2,、外标法,3,、内标法,4、,K,值法,1,、直接比较法,直接比较法是将试祥中待测相某衍射线的强度与另一相某衍射线的强度相比较的方法。,上式,I/I,中可由实验测的，可以,K/K,计算求得，故由上式可以求出奥氏体和马氏体的体积分数比,X/X，,由于,X+X=1，,所以奥氏体的体积分数：,如果还有没有溶解的碳化物，则可同时测定衍射花样中碳化物的某条衍射线的积分强度,Ic,、,然后列出与上式相类似的方程：,2,、外标法,外标法是采用对比试样中第,j,相的某衍射线和纯,j,相（外标物质）的同一条衍射线强度而获得样品中第,j,相的含量。,外标法，,原则上只适于含两相物质系统的含量测试。,设试样中两相的质量吸收系数分别为,m1,和,m2,，,两相的质量百分数分别为,X,1,和,X,2,，,那么，该试样的质量吸收系数可写作：,m,=,m1,X,1,+,m2,X,2,X,1,+X,2,=1,以,I,10,表示纯,1,相的某衍射线强度，此时，,X,2,=0，X,1,=1,则：,两相系统中只要已知各相的质量吸收系数，在实验测试条件严格一致的情况下，分别测试得某相的一衍射线强度及对应的该纯相相同衍射线强度，即可获得待测试样中该相的含量。,图,测定水泥水化产物钙矾石（,AFt,）,的,X,射线定量分析用定标曲线。,3,、内标法,设样品有几个物相，质量分别为,W,1,，W,2,，W,3,，,W,n,，,样品总质量 。试样中加入标准物相,S，,质量为,W,S,。,X,j,为第,j,相（待测相）的质量百分数，而,X,j,为加入标样后的质量百分数，,X,S,为标样的质量百分数。那么,X,j,有：,当试样中所含,物相数大于,2,时，且各相的吸收系数不同，常采用在试样中加入某种标准物相来进行分析，此方法通常称为内标法。,由式可得到,j,物相某衍射线强度,:,对于标准物，其某一衍射线强度为：,比较两式可得：,一般情况下，标样的加入量为已知，因,X,S,为常数，故令：,上式即为内标法基本公式,。,那么上式可写作：,I,j,/I,s,=C,X,j,在实验测试过程中，由于常数,C,难以用计算方法获得，因此，实际操作过程中也是采用定标曲线，再进行分析。通常采用配制一系列的标样，即用纯,j,相与掺入物相,S,配制成不同的重量分数的标样，用,X,射线衍射仪测定。已知不同,X,j,的,I,j,/I,S,，,作出定标曲线，然后再进行未知试样中,j,相的测定,。,如图为石英定量分析的定标曲线，以萤石为内标物相。对于掺入的内标物，通常要求物理、化学稳定性高，其特征线与待测,j,相及其它物相衍射线无干扰。,4,、基体冲洗法（,K,值法）,从式,Ij,/Is=C,Xj,中知，常数,C,与标样物相的掺入量有关，这必然会导致因实验过程测定定标曲线时，因样品的混合、计量等引入较多的误差，为消除此不足，,F.H.Chung,改进了内标测试方法，基本消除了因外掺标样物相所造成的误差，并称此改进方法为基体冲洗法，而习惯上由称之为,K,值法。,在式中令：则式可变为：,从上式中可看出，常数与,j,相和,S,相的含量无关，也与试样中其他相的存在与否无关。而且，与入射光束强度,I,0,以及衍射仪圆半径,R,0,等实验条件无关，而只与,j,和,S,相的密度，结构及所选衍射线条有关，但与,X,射线的波长有关。但当入射线波长选定后，只与,j,和,S,相有关。显然，只需已知，测定,I,j,和,I,s,，,通过上式即可求得,X,j,。,5、,X,射线物相定量分析过程,对于一般的,X,射线物相定量分析工作，总是通过下列几个过程进行：,（,1,）,物相鉴定,即为通常的,X,射线物相定性分析。,（,2,）,选择标样物相,标样物相的理化性能稳定，与待测物相衍射线无干扰，在混合及制样时，不易引起晶体的择优取向。,（3,）,进行定标曲线的测定或,K,j,s,测定,选择的标样物相与纯的待测物相按要求制成混合试样，选定标样物相及待测物相的衍射，测定其强度,I,s,和,I,j,，,用,I,j,/I,s,和纯相配比,X,j,s,获取定标曲线或,K,j,s,。（4）,测定试样中标准物相,j,的强度或测定按要求制备试样中的特检物相,j,及标样,S,物相指定衍射线的强度。,（,5,）,用所测定的数据，按各自的方法计算出待检物相的质量分数,X,j,。,6、,X,射线物相定量分析过程应注意的问题,在定量分析的基础公式中，假设了被测物相中晶粒尺寸非常细小，各相混合均匀，无择优取向。实际情况存在一定的不同。在试样制备及标样选择时，避免重压，减少择优取向，通常采用透过窗样品架，而在测量时，采用样品从其面法线转动来消除择优取向的影响。,三、,X,射线衍射物相分析方法的应用,X,射线衍射的应用,已经渗透到物理、化学、地质、材料、天文、生命科学、石油化工、医药学行业，成为非常重要的近代物理分析方法。,粉末衍射的应用,1,、物相分析,由粉末衍射图得,：,I,(2,),各种晶体的谱线有自已特定的位置，数目和强度。,其中更有若干条较强的特征衍射线，可供物相分析,。,JCPDS(Joint Committee on Powder,Diffrac,-,tion,Standards)(,也称,PDF,卡,Powder,Diffration,File),d,A,、d,B,、,d,C,、,d,D,、,d,E,、,d,F,、,d,G,、,d,H,d,B,、,d,C,、,d,A,、,d,D,、,d,E,、,d,F,、,d,G,、,d,H,d,C,、,d,A,、d,B,、,d,D,、,d,E,、,d,F,、,d,G,、,d,H,2,、衍射图的指标化,利用粉末样品衍射图确定相应晶面的晶面指面,h k l,的值,(,又称米勒指数,),就称为指标化。,得到系统消光的信息，从而推得点阵型式，并估计可能的空间群。,立方晶系,a=b=c=,a,o,=,=,=90,3,、晶粒大小的测定,hkl,=B b,晶粒大小与衍射峰宽之间满足谢乐,(,Scherrer,),公式,:,垂直于晶面,hkl,方向的,平均厚度,衍射峰的,半高宽,晶体形状有关的,常数，常取,0.89,hkl,必须进行双线校正和仪器因子校正,实测样品衍射峰半高宽,仪器致宽度,