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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,材 料 分 析 方 法,第,3,版,获,2002,主 编,参 编,漆 璿 范 雄 宋晓平,孟庆昌 饶建存 魏大庆,主 审,刘文西 崔约贤,1,本教材主要内容,绪 论,第一篇 材料,X,射线衍射分析,第一章,X,射线物理学基础,第二章,X,射线衍射方向,第三章,X,射线衍射强度,第四章 多晶体分析方法,第五章 物相分析及点阵参数精确测定,第六章 宏观残余应力的测定,第七章 多晶体织构的测定,2,本教材主要内容,第二篇 材料电子显微分析,第八章 电子光学基础,第九章 透射电子显微镜,第十章 电子衍射,第十一章 晶体薄膜衍衬成像分析,第十二章 高分辨透射电子显微术,第十三章 扫描电子显微镜,第十四章 电子背散射衍射分析技术,第十五章 电子探针显微分析,第十六章 其他显微分析方法,3,绪 论,本课程的特点：以分析仪器和实验技术为基础,本课程的内容主要包括：,X,射线衍射仪、电子显微镜等分析仪器的结构与工作原理、及与此相关的材料微观组织结构和微区成分的分析方法原理及其应用,本课程的意义在于：通过材料微观组织结构和微区成分分析，揭示材料组织结构与性能的关系，即组织是性能的内在根据，性能是组织的对外表现；确定材料加工工艺和组织结构的关系，以实现微观组织结构控制,本课程的基本要求：了解常用的现代分析仪器的基本结构和工作原理；掌握常用的实验分析方法；能正确选用合适的分析方法解决实际工作中的问题,4,第一篇 材料,X,射线衍射分析,1895,年德国物理学家伦琴发现了,X,射线，随后医学界将其用于诊断和医疗，后来又用于金属材料和机械零件的探伤,1912,年德国物理学家劳埃发现了,X,射线在晶体中的衍射现象，为物质结构研究提供了一种崭新的方法，后来发展成为,X,射线衍射学,1912,年英国物理学家布拉格提出了晶面“反射”,X,射线的概念，推导出至今被广泛应用的布拉格方程,1914,年莫塞来发现特征,X,射线波长和原子序数有定量的对应关系，这一原理应用于材料成分检测,X,射线衍射分析研究内容很广，主要包括相分析、精细结构研究和晶体取向测定等,5,第一篇 材料,X,射线衍射分析,第一章,X,射线物理学基础,第二章,X,射线衍射方向,第三章,X,射线衍射强度,第四章 多晶体分析方法,第五章 物相分析及点阵参数精确测定,第六章 宏观残余应力的测定,第七章 多晶体织构的测定,6,第一章,X,射线物理学基础,本章主要内容,第一节,X,射线的性质,第二节,X,射线的产生及,X,射线谱,第三节,X,射线与物质的相互作用,7,第一节,X,射线的性质,X,射线是一种波长很短的电磁波,X,射线的波长范围为,0.0110nm,，用于衍射分析的,X,射线波长为,0.050.25nm,X,射线一种横波，由交替变化的电场和磁场组成,X,射线具有波粒二相性，因其波长较短，其粒子性较为突出，即可以把,X,射线看成是一束具有一定能量的光量子流，,E,=,h,=,hc,/,(1-2),式中，,h,是普朗克常数；,c,是光速；,是,X,射线的频率，,是,X,射线的波长,图,1-1,电磁波谱,8,大家有疑问的，可以询问和交流,可以互相讨论下，但要小声点,9,第一节,X,射线的性质,X,射线穿过不同介质时，折射系数接近,1,，几乎不产生折射现象,X,射线肉眼不可见，但具有能使荧光物质发光、能使照相底板感光、能使一些气体产生电离的现象,X,射线的穿透能力大，能穿透对可见光不透明的材料，特别是波长在,0.1nm,以下的硬,X,射线,X,射线照射到晶体物质时，将产生散射、干涉和衍射等现象，与光线的绕射现象类似,X,射线具有破坏杀死生物组织细胞的作用,10,图,1-2,所示的,X,射线管是产生,X,射线的装置,主要由阴极,(W,灯丝,),和用,(Cu,Cr,Fe,Mo),等纯金属制成的阳极,(,靶,),组成,阴极通电加热，在阴、阳极之间加以直流高压,(,约数万伏,),阴极发射的大量电子高速飞向阳极，与阳极碰撞产生,X,射线,图,1-2 X,射线管结构示意图,第二节,X,射线的产生及,X,射线谱,连续,X,射线和特征,X,射线,11,一、连续,X,射线谱,强度随波长连续变化的谱线称连续,X,射线谱，见图,1-3,图,1-3,管电压、管电流和阳极靶原子序数对连续谱的影响,a),管电压的影响,b),管电流的影响,c),阳极靶原子序数的影响,第二节,X,射线的产生及,X,射线谱,12,一、连续,X,射线谱,由图,1-3,可见，连续,X,射线谱的特点是，,X,射线的波长存,在最小值,SWL,，其强度在,m,处有最大值,当管电压,U,升高时，各波长,X,射线的强度均提高，短波限,SWL,和强度最大值对应的波长,m,减小,当管电流,i,增大时，各波长,X,射线的强度均提高，但,SWL,和,m,保持不变,随阳极靶材的原子序数,Z,增大，连续,X,射线谱的强度提高，但,SWL,和,m,保持不变,第二节,X,射线的产生及,X,射线谱,13,一、连续,X,射线谱,连续谱强度分布曲线下的面积即为连续,X,射线谱的总,强度，其取决于,X,射线管,U,、,i,、,Z,三个因素,I,连,=,K,1,iZU,2,(1-4),式中，,K,1,是常数。,X,射线管仅产生连续谱时的效率,=I,连,/,iU,=,K,1,ZU,可见，,X,射线管的管电压越高、阳极靶原子序数越大，,X,射,线管的效率越高。因,K,1,约,(1.11.4)10,-9,，即使采用钨阳极,(,Z,=74),、管电压,100kV,，,1%,，效率很低。电子击靶时,大部分能量消耗使靶发热,第二节,X,射线的产生及,X,射线谱,14,一、连续,X,射线谱,为什么连续,X,射线谱存在短波限,SWL,？,用量子理论可以解释连续谱和短波限，若管电压为,U,，,则电子到达阳极靶的动能为,eU,，当电子在一次碰撞中将全部,能量转化为一个光量子，可获得最大能量,h,max,，其波长即,为,SWL,，,eU,=,h,max,=,hc,/,SWL,SWL,=,K,/,U,(1-5),式中，,K,=1.24nmkV,。而绝大部分电子到达阳极靶经多次碰,撞消耗其能量，因每次能量消耗不同而产生大于,SWL,的不同,波长的,X,射线，构成连续谱,第二节,X,射线的产生及,X,射线谱,15,第二节,X,射线的产生及,X,射线谱,二、特征,(,标识,)X,射线谱,当,X,射线管压高于靶材相应的某一特征值,U,K,时，在某些,特定波长位置上，将出现一系列强度很高、波长范围很窄的,线状光谱，称为特征谱或标识谱，,见图,1-4,；其波长与阳极靶材的原,子序数有确定关系，见式,(1-6),，,故可作为靶材的标志和特征，,(1-6),式中，,K,2,和,是常数。表明阳极靶,材的原子序数越大，同一线系的特,征谱波长越短,图,1-4,特征,X,射线谱,16,二、特征,(,标识,)X,射线谱,特征,X,射线的产生可以用图,1-5,示意说明，冲向阳极的电,子若具有足够能量，将内层电子击出而成为自由电子，此时,原子处于高能的不稳定状,态，必然自发地向稳态过,渡。若,L,层电子跃迁到,K,层填补空位，原子由,K,激,发态转为,L,激发态，能量,差以,X,射线的形式释放，,这就是特征,X,射线，称为,K,射线,图,1-5,特征,X,射线产生示意图,第二节,X,射线的产生及,X,射线谱,17,二、特征,(,标识,)X,射线谱,由于,L,层内还有能量差别很小的亚能级，不同亚能级的电子,跃迁将辐射,K,1,和,K,2,射线。若,M,层电子向,K,层空位补充，则,辐射波长更短的,K,射线。特征,X,射线的频率可由下式计算,h,=,W,2,W,1,=,(-,E,n,2,)(-,E,n,1,)(1-8),式中，,W,2,、,W,1,分别为电子跃迁前后原子激发态能量，,E,n,2,和,E,n,1,是所在壳层上的电子能量。根据经典原子模型，原子,内电子分布在一系列的壳层上，最内层,(,K,层,),能量最低，按,L,、,M,、,N,、,顺序递增,第二节,X,射线的产生及,X,射线谱,18,第二节,X,射线的产生及,X,射线谱,二、特征,(,标识,)X,射线谱,在莫塞莱定律,(1-6),式中，,其中,R,称为里德伯常数，,R,=1.097410,7,m,-1,；,n,1,和,n,2,是电子,跃迁前后壳层的主量子数，如,K,层,n,=,1,，,L,层,n,=,2,，,M,层,n,=,3,等，,在,K,激发态下，,L,层电子向,K,层跃迁的几率远大于,M,层跃,迁的几率，所以,K,谱线的强度是,K,的,5,倍；,K,1,和,K,2,谱线的,关系为,K,1,K,2,，,I,K,1,2,I,K,1,。几种元素的特征波长和,K,系,谱线的激发电压见表,1-1,19,二、特征,(,标识,)X,射线谱,表,1-1,几种阳极靶材及其特征谱参数,注：,K,=(2,K,1,+,K,2,)/3,第二节,X,射线的产生及,X,射线谱,20,二、特征,(,标识,)X,射线谱,由表,1-1,中的数据可见，欲获得波长更短的特征,X,射线，,需要选用原子序数更大的物质作为阳极。表中,U,K,是,K,系特,征谱的临界激发电压，阳极靶材原子序数越大，所需临界激,发电压越高。特征谱的强度随管电压,U,和管电流,i,增大而提高,I,标,=,K,3,i,(,U,U,n,),m,(1-10),式中，,K,3,为常数；,U,n,为特征谱的临界激发电压，对于,K,系，,U,n,=,U,K,；,m,为常数,(,K,系,m,=,1.5,，,L,系,m,=,2),为了提高特征谱的强度，应采用较高的管电压，当,U,/,U,k,=,4,时，,I,特,/,I,连,最大，所以,X,射线管适宜的电压为，,U,=,(35),U,K,第二节,X,射线的产生及,X,射线谱,21,第三节,X,射线与物质的相互作用,一、衰减规律和吸收系数,如图,1-6,，强度为,I,0,的,X,射线照射厚度为,t,的均匀物质上，,穿过深度为,x,处的,d,x,厚度时的强度衰减量,d,I,x,/,I,x,与,d,x,成正比，,(1-11),式中，,l,是常数，称线吸收系数,(1-12),I,/,I,0,称为透射系数，,l,是,X,射线通过,单位厚度,(,即单位体积,),物质的强度衰,减量，图,1-7,表示强度随透入深度的,指数衰减关系,图,1-6 X,射线通过物质后的衰减,22,第三节,X,射线与物质的相互作用,一、衰减规律和吸收系数,单位体积内物质量随其密度而异，因此对于一确定的物质,l,并不是常量，,为表达物质本质的吸收特性，采用质量吸收系,数,m,=,l,/,(,是吸收物质的密度,),，,代入式,(1-12),可得,(1-14),m,为单位面积厚度为,t,的体积中物质,的质量。因此，,m,的物理意义是,X,射,线通过单位面积单位质量物质的强度,衰减量,它避开了密度的影响，可以作为反映,物质本身对,X,射线吸收性质的物理量,图,1-7 X,射线强度随透入深度的变化,23,第三节,X,射线与物质的相互作用,一、衰减规律和吸收系数,复杂物质的质量吸收系数,对于多元素组成的复杂物质，如固溶体、化合物和混合,物等，其质量吸收系数仅取决于各组元的质量系数,mi,及各组,元的质量分数,w,i,，即,(1-15),连续谱的质量吸收系数,连续,X,射线穿过物质时，其质量吸收系数相当于一个有,效波长,有效,值,(,有效,=,1.35,SWL,),所对应的,m,24,一、衰减规律和吸收系数,质量吸收系数与波长,和原子序数,Z,的关系,质量吸收系数取决于,X,射线的波长,和吸收物质的原子,序数,Z,，其关系的经验式如下,m,K,4,3,Z,3,(1-16),式中，,K,4,为常数。上式表明，物质的原子序数越大，对,X,射,线的吸收能力越强；对于一定的吸收体，,X,射线波越短，穿,透能力越强，吸收系数下降。但随波长减小，,m,并非单调下,降，见图,1-8,第三节,X,射线与物质的相互作用,25,一、衰减规律和吸收系数,质量吸收系数与波长,和原子序数,Z,的关系,如图,1-8,所示，吸收系数在某些波长位置突然升高，所,对应的波长称为吸收限,每种物质都有其特定的一,系列吸收限，吸收限是吸,收元素的特征量，将这种,带有特征吸收限的吸收系,数曲线称该物质的吸收谱,为什么会存在吸收限？,图,1-8,质量吸收系数与波长的关系曲线,第三节,X,射线与物质的相互作用,26,第三节,X,射线与物质的相互作用,二、,X,射线的真吸收,光电效应,当 入射,X,射线光量子能量等,于或略大于吸收体原子某壳层电,子的结合能时，电子易获得能量,从内层逸出，成为自由电子，称,为光电子，这种光子击出电子的,现象称为光电效应。将消耗大量,入射能量，导致吸收系数突增,光电效应引起的入射能量消耗为,真吸收，真吸收还包括热效应,光电效应、荧光效应和俄歇效应过程示意图,27,第三节,X,射线与物质的相互作用,二、,X,射线的真吸收,荧光效应,因光电效应处于相应的激发,态的原子，将随之发生如前所述,的外层电子向内层跃迁的过程，,同时辐射出特征,X,射线，称,X,射,线激发产生的特征辐射为二次特,征辐射，称这种光致发光的现象,为荧光效应,光电效应、荧光效应和俄歇效应过程示意图,28,第三节,X,射线与物质的相互作用,二、,X,射线的真吸收,荧光效应,欲激发原子产生,K,、,L,、,M,等线系的荧光辐射，入射,X,射,线光量子的能量必须大于或至少等于从原子中击出一个,K,、,L,、,M,层电子所需的能量,W,K,、,W,L,、,W,M,，如，,W,K,=,h,K,=,hc,/,K,(1-17),式中，,K,、,K,是产生,K,系荧光辐射时，入射,X,射线须具有的,频率和波长的临界值。荧光辐射将导致入射,X,射线的大量吸,收，故称,K,、,L,、,M,等为被照射物质的吸收限,对于同一元素，,K,K,K,，此为同一元素的,X,射线,发射谱与其吸收谱的关系,29,第三节,X,射线与物质的相互作用,二、,X,射线的真吸收,俄歇效应,原子,K,层电子被击出后，,L,层一个电子跃入,K,层填补空位，,而另一个,L,层电子获得能量逸出,原子成为俄歇电子，称这种一个,K,层空位被两个,L,层空位代替的,过程为俄歇效应,荧光,X,射线和俄歇电子均为物质,的化学成分信号。荧光,X,射线用,于重元素的成分分析，俄歇电子,用于表面轻元素分析,光电效应、荧光效应和俄歇效应过程示意图,30,二、,X,射线的真吸收,吸收限的应用,如图,1-9,所示，可利用吸收,限两侧吸收系数差别很大,的现象选用滤波片，用以,吸收不需要的辐射，而得,到基本单色的,X,射线,图,1-9,滤波片原理示意图,第三节,X,射线与物质的相互作用,31,二、,X,射线的真吸收,吸收限的应用,参照图,1-9,，可选择一种合适的材料，使其吸收限恰好位,于特征谱的,K,和,K,波长之间，且尽可能靠近,K,线波长。把这,种材料制成薄片,滤波片，置于入射线光路中，将强烈吸收,K,线，而对,K,线吸收很少，可以获得基本上为单色的辐射,常用靶材的滤波片选择见表,1-2,，滤波片比靶材的原子序,数小,12,，通过调整滤波片厚度，使滤波后,I,K,/,I,K,1/600,当,Z,靶,40,时，,Z,滤,=,Z,靶,-1,当,Z,靶,40,时，,Z,滤,=,Z,靶,-2,第三节,X,射线与物质的相互作用,32,二、,X,射线的真吸收,吸收限的应用,表,1-2,与几种常用的阳极靶及及配用的滤波片参数,第三节,X,射线与物质的相互作用,33,二、,X,射线的真吸收,吸收限的应用,在衍射分析时，希望试样对,X,射线的吸收尽可能少，以,获得高的衍射强度和低的背底。因此应按图,1-10,所示选用靶,材，入射线波长,T,略大于或,远小于试样的,K,，即根据样,品选择靶材的原则是，,Z,靶,Z,样,+1,或,Z,靶,Z,样,图,1-10 X,射线管靶材的选择,第三节,X,射线与物质的相互作用,34,第三节,X,射线与物质的相互作用,三、,X,射线的散射,X,射线穿过物质后强度产生衰减,强度衰减主要是由于真吸收消耗于光电效应和热效应,强度衰减还有一小部分是偏离了原来的入射方向，即散射,X,射线的散射包括,与原波长相同的相干散射,与原波长不同的不相干散射,35,三、,X,射线的散射,1.,相干散射,当入射,X,射线与受原子核束缚较紧的电子相遇，使电子在,X,射线交变电场作用下发生受迫振动，像四周辐射与入射,X,射线波长相同的辐射,因各电子散射的,X,射线波长相同，有可能相互干涉，因此称相干散射，亦称经典散射,物质对,X,射线的散射可以认为只是电子的散射,相干散射波仅占入射能量的极小部分,相干散射是,X,射线衍射分析的基础,第三节,X,射线与物质的相互作用,36,三、,X,射线的散射,1.,相干散射,X,射线是非偏振光，如图,1-11,电子在空间,P,点的相干散射强度,(1-18),式中，,I,0,为入射线强度；,I,e,为一个电,子的相干散射强度；,R,为电子到空,间一点,P,的距离；,2,为散射角；,电子散射因数,f,e,2,=7.9410,-30,m,2,，说,明一个电子的相干散射强度很小；,(1+cos,2,2,)/2,称偏振因数，表明相干,散射线是偏振的，强度随,2,而变化,第三节,X,射线与物质的相互作用,图,1-11,一个电子的相干散射,37,第三节,X,射线与物质的相互作用,三、,X,射线的散射,1.,相干散射,定义原子散射因数为一个,原子中所有电子相干散射波,合成振幅与一个电子相干散射波振幅的比，则有,f,=,V,(,r,),e,i,d,V,(1-21),式中，,(,r,),是原子中总的电,子分布密度；,d,V,是位矢,r,端,点周围的体积元，,是相位,差，,是,r,与,(,k,-,k,),间夹角,(,图,1-12),图,1-12,一个原子中电子的相干散射,38,第三节,X,射线与物质的相互作用,三、,X,射线的散射,1.,相干散射,若原子中电子云相对原子核呈球形对称分布，,U(r),为其,径向分布函数,(,半径为,r,的球面上的电子数,),，,U,(,r,),=,4,r,2,(,r,),，,令,则,=,Kr,cos,(1-19),(1-22),见图,1-13,，当,=0,时，,f,=,z,；当,0,时，,f,z,，,且随,sin,/,增大迅速,衰减,图,1-13,f,随,sin,/,的变化,f,39,三、,X,射线的散射,1.,相干散射,原子的相干散射强度，,I,a,=,f,2,I,e,以上分析将电子看成,是自由电子，忽略了原子核对电子的束,缚和其它电子的排斥作用。因此对原子散射因数需进行修正,f,有效,=,f,0,+,f,+,i,f,(1-23),式中，,f,和,f,称色散修正项。虚数项,f,通常可忽略不计；对,于给定的散射体和波长，,f,与散射角无关，它仅与,(,/,K,),值,有关，此值越接近,1,，,f,有效,与计算值,f,0,差值越大,第三节,X,射线与物质的相互作用,40,第三节,X,射线与物质的相互作用,三、,X,射线的散射,2.,不相干散射,当,X,射线与自由电子或受核束缚较弱的电子碰撞时，使,电子获得部分能量离开原子核而成为反冲电子，,X,射线能量,损失，而发生波长变长的不相,干散射,不相干散射效应首先由康普顿,和吴有训发现，并用,X,射线光,量子与自由电子碰撞的量子理,论解释这一现象，见图,1-14,不相干散射亦称量子散射,图,1-14,康普顿,-,吴有训效应,41,第三节,X,射线与物质的相互作用,三、,X,射线的散射,2.,不相干散射,不相干散射引起的波长变化,为,=,=0.00243(1 cos2,),=,0.00468sin,2,(1-24),不相干散射的波长与入射波不同，且随散射方向(2,),变化，不能发生衍射，而形成衍射图的背底,不相干散射强 度随,sin,/,增大而增大，入射波长愈短，,被照物质轻元素愈轻，康普顿,-,吴有训效应愈显著,42,图,1-15,归纳了,X,射线穿过物质时，,X,射线与物质发生复,杂的相互作用，即物质对,X,射线的吸收、散射；入射,X,射线,对样品原子的电离，及随后的荧光效应和俄歇效应等,图,1-15 X,射线与物质的相互作用,入射,X,射线,第三节,X,射线与物质的相互作用,43,
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