(高等教育出版社专升本)仪器分析绪论.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,仪器分析,东北大学,包莫日根高娃,15942005496gaowa2009,仪器分析课程特点,涉及多种仪器分析方法,各种仪器的工作原理有较大的区别,依据授课时间及大纲要求，课程着重于仪器,基本构造、方法原理,介绍，数学推导及运算相对较少,认识各种现代分析仪器,Nicolet,红外光谱仪,HP,高效液相色谱仪,原子吸收光谱仪,极谱仪,库仑分析仪,紫外可见分光光度计,X-,射线荧光光谱仪,X-,射线衍射仪,光栅摄谱仪,多功能电子能谱仪,放大,200,万倍的铂针状结晶场离子显微照片,拉曼光谱仪,色谱质谱联用仪,质谱仪,核磁共振仪,液相色谱仪,等离子体光谱,BAIRD ICP 2070,液,-,质联用,/LC-MS,等离子体光谱,-,质谱联用,/ICP-MS,CCD,光纤光谱仪,/CCD Detector,仪器分析,绪论,本章提要：,分析化学的任务；,仪器分析的发展；,3.,分析化学分类,4.,仪器分析与化学分析的关系,5.,仪器性能及其表征；,6.,仪器分析校正方法；,7.,仪器分析方法的选择；,8.,如何学习仪器分析？,1-1,课程定位,仪器分析,（现代方法）,分析化学,（经典方法）,常用现代仪器分析技术的原理、结构、功能、方法,分析化学的基本理论和相关知识,分析化学是做什么的？,分析化学是研究物质化学组成的分析方法及其理论的一门学科！这句话可展开为：,1,）,定性分析,(qualitative analysis):,测定样品中原子、分子或官能团的信息（种类、相互之间的连接方式和空间排列方式）；,2,）定量分析,(quantitative analysis):,测定各成分的含量。,3.,分析化学分类,经典分析,化学分离：,沉淀、萃取、蒸馏等分离方法；,定性方法：,加入各种试剂，测量待测物（,analyte,target species,）的颜色、熔沸点、气,味、光学性质（拆射、反射、衍射等,）以及在不同溶剂中的溶解特性。,定量方法：重量法、滴定（容量）法,仪器分析的最主要的功能是,人类五官感触的延伸,人类智慧利用了,光、电和磁,的物理特性通过物理和化学手段将微小的物理量放大，而获得感知,小型化集成化（芯片）、多功能化（联用技术）和高稳定、高灵敏度检测,是仪器分析发展的最高境界,现代分析科学发展前沿,分析科学,中药复杂体系,大气海洋环境,医药食品安全保障,生命过程研究,国家安全,基础理论研究,现代分析科学发展前沿,Fundamental and Application Oriented,大气海洋环境,由亚特兰大,Cerex,环境服务机构研制的,UVSentry,系统能实时定量检测大气中的有毒化合物与危险品，检测精度可达,ppt,级（,10,-12,）。该系统由一台紫外氘灯发射源与一台集成了海洋光学的接收器组成，发射源向接收器发射紫外波段的光，能探测,850,米范围内大气中的有害物质，包括二氧化硫、一氧化氮、苯、汞、甲苯、二甲苯、氨水、甲醛等。,生命过程研究,URIT-12,血红蛋白分析仪,适用范围：,血站及血库：用于献血者的血红蛋白测定，比传统的硫酸铜法测血比更精确,妇女儿童医院：血红蛋白的测定是判断贫血的一项重要指标，是,0,5,岁婴幼儿定期体检的必测项目；孕妇、哺乳期妇女也需要定期检测血红蛋白,疾控中心,(,防疫站,),的体验中心：一些厂矿企业的特殊职业人群需要定期体检，血红蛋白的测定是其中一项重要指标,运动队、体工大队：血红蛋白测定是运动员最常用的指标，尤其在高原训练、大负荷训练中，通过测定血红蛋白了解运动员的血氧含量，从而及时调整运动量大小,基础理论研究,微波消解在重金属分析中的应用,食品中的重金属污染主要来源有环境污染、生产引入和器物接触。目前对器物接触导致的重金属污染（如不锈钢器物中的铬、镍会因镀层破坏后析出，陶瓷器皿、塑料包装等所含重金属）的重视还不够。所以，采用微波消解光谱分析仪器联用快速分析生活饮用水、罐头食品、瓶装饮料、酱醋等中的重金属，将成为微波消解在食品安全领域的应用新方向。,国家安全,20,世纪,70,年代初期，这种树桩窃听器依靠太阳能，在莫斯科附近的森林地带不间断从事窃听。它截获了往来于苏联在该地区的空军基地的通讯信号，将信号发送给一颗卫星，再由卫星将情报转发给美国境内的情报分析中心。由于依靠太阳能驱动，树桩窃听器就不存在更换电池的必要性。尽管如此，克格勃依旧发现了这个树桩窃听器，所以，国际间谍博物馆展示的只是一个复制品。,射线检测仪,(,出入境、机场安检,),采用国际先进数码探测技术，专门用于对人身上隐藏的金属及合金物品的探测防范。它安全性高、适用性强、灵敏度高、探测范围广、抗外界干扰能力强，能够,24,小时智能服役，能够声光同时报警，在质量、效果、技术参数上均达到世界水平。可以调节灵敏度，并可以区分金属所藏区位，用户还可根据探测金属的大小、体积、重量等进行设置，以排除硬币、钥匙、首饰、皮带扣等误报警。,医药食品安全保障,在线光纤传感同步吸收,-,荧光光谱仪及食品、药品残留量检测的应用,吸收光谱,/,荧光光谱同步检测流通池,(,专利,),，即利用一种光源，一种光谱仪，一种检测池，利用这个流通池，通过同步同时实时在线检测紫外,-,可见光吸收光谱与荧光光谱检测方式，实现了紫外,-,可见吸收光光谱和荧光光谱检测为一体的检测仪器。,中药复杂体系,中药在中国有上千年的实际应用历史,为中华民族的繁衍昌盛,为人民群众的健康做出巨大贡献。在当今的国际市场上,中国中药占约,2%,的市场,而日本却占,80%,的市场份额,日本人从中国古代,伤寒论,等古方中挑选,300,多个品种开发应用,创造出惊人的经济效益。然而中药的成分复杂，有效成分难以确定，现代仪器分析技术在中药研究中大量应用，为推动中药各方面研究发挥了作用。,冬虫夏草是不是包治百病的灵丹？,名贵的冬虫夏草却被专家称为与几元一斤的普通蘑菇药用价值无异。冬虫夏草是否真有与其价格相匹配的神奇功效，还是盛名之下其实难副？天价冬虫夏草能有替代品吗？,冬虫夏草的化学成分和蘑菇十分相近，比如二者都含有真菌多糖，但冬虫夏草中的,虫草菌素（核苷）,等少数微量成分，蘑菇中并没有。,如果能够确定虫草菌素是冬虫夏草的主要活性成分，那么可以认为蘑菇不能代替冬虫夏草。但目前只有初步研究结果，离最终结论还很远。“如果研究证实虫草菌素真的有效，因其分子结构简单，也是完全可以大量人工合成的，即使要从生物中提取，目前也已发现一种叫,无冠构巢曲霉,的真菌含有更高含量的虫草菌素，其培养成本比冬虫夏草低得多。”,从食用上讲，蘑菇是可以日常大量食用的，可为人体提供更多的基础营养物质，而冬虫夏草是药食两用的中草药，多作为保健品使用，食用量较小。”冬虫夏草的确切有效成分及其实际作用也在研究中，究竟含有哪些成分，哪个成分起到了保健或者治疗的作用，现在还没有明确结论。,技术发展,Problem Oriented,GLP Lab,现场实验室,便携式 分析仪器,集成系统,发展创新仪器,食品安全和毒品等,恐怖袭击,不法污染排放,室内装修污染，食品安全情况。,据监测，,20,日,7,时，在吉林界内的第二松花江汇入我省界第一个监测断面即肇源断面开始检出,苯超标,。,20,日,16,时肇源断面硝基苯也开始超标，,21,日,9,时，硝基苯超标,29.1,倍，较高浓度污染带约,80,公里，流经持续时间为,40,小时左右。另据松辽委,21,日函报，,19,日,21,时污染团进入省界缓冲区，苯超标,2.5,倍，硝基苯超标,103.6,倍。目前污染带已通过肇源断面，正在向下游移动。据最新监测结果报告，距四方台哈尔滨市取水口,73,公里的三家子断面，,23,日,4,时监测硝基苯超标,28.56,倍。,突发污染,苏丹红,I,（,Sudan I,）的化学名称为,1-,苯基偶氮,-2-,萘酚,(1-phenylazo-2-naphthalenol),，分子结构式为,C,6,H,5,=NC,10,H,6,OH,，分子量,248.28,；,苏丹红,II,（,Sudan II,）化学名称为,1-(2,4-,二甲基苯,),偶氮,-2-,萘酚,(1-(2,4-dimethylphenyl)azo-2-naphthalenol),；,苏丹红,III,（,Sudan III,）化学名称为,1-4-(,苯基偶氮,),苯基,偶氮,-2-,萘酚,(1-4-(phenylazo)phenylazo-2-naphthalenol),；,苏丹红,IV,（,Sudan IV,）化学名称,1-2-,甲基,-4-(2-,甲基苯,),偶氮,苯基,偶氮,-2-,萘酚,(1-2-methyl-4-(2-methylphenyl)azophenylazo-2-naphthalenol),。,孔雀石绿事件,孔雀石绿是一种带有金属光泽的绿色结晶体，又名碱性绿、严基块绿、孔雀绿，其既是杀真菌剂，又是染料，长期以来，渔民都用它来预防鱼的水霉病、鳃霉病、小瓜虫病等，而且为了使鳞受损的鱼延长生命，在运输过程中和存放池内，也常使用孔雀石绿。孔雀石绿在鱼内残留时间太长，且其具有高毒素、高残留和致癌、致畸、致突变等副作用。鉴于此，许多国家均将孔雀石绿列为水产养殖禁用药物。,传统分析方法,Moving,Analysis,光纤化学传感检测形式,光纤化学传感器特点：原位、在线,海洋浮标与微型实验室,原位、在线、实时、多维、微区,Test case.Small and portable PCR machines help detect biowarfare agents even when there are no labs around.,战争与战场现场快速测试,新进展,食品安全快速检测研究工作,纳米,TiO,2,光解催化剂,固相微萃取探头,固相微萃取装置,“,三聚氰胺奶粉”事件,1,3,5-,三嗪,-2,4,6-,三氨,毒性：长期摄入会造成生殖、泌尿系,的统损害，膀胱、肾部结石,假蛋白,凯氏定氮法,每,100g,牛奶中添加,0.1g,三聚氰胺，理论上可提高,0.625%,蛋白质。,涉案商品：三鹿奶粉，光明牛奶,检测仪器,气相色谱,-,质谱联用仪（,GC-MS,）、高效液相色,谱仪,（,HPLC,）、液相色谱,-,质谱,-,质谱联用仪（,HPLC-MS-MS,）等,16,种农药混标的分离色谱图,1.-BHC 2.-BHC 3.-BHC4.-BHC 5.,三氯杀螨醇分解产物,6.p,p,-DDE 7.,狄氏剂,8.p,p,-DDD 9.o,p,-DDT 10.p,p,-DDT 11.,联苯菊酯甲氰菊酯,12.,高效氟氯氰菊酯,13.,高效氟氯氰菊酯三氟氯氰菊酯,14.,氯氰菊酯,15,、,16.,氰戊菊酯,新进展,病害肉快速检测装置,新进展,仪器分析,仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法，测定时，常常需要使用比较复杂的仪器。,仪器分析的产生为分析化学带来革命性的变化，仪器分析是分析化学的发展方向,*,仪器分析的三次巨大变革,第一次革命,分析天平,的发明,溶液理论,的建立（四大平衡理论的建立）,*,第二次巨大变革,第二次世界大战前后的科学技术,物理学,和,电子技术,的发展为仪器分析奠定了基础,核磁共振（,NMR），B loch F，PurcellE M。,极谱，,Heyrovsky J。,气相色谱，,Martin A T P，Synge R L M,*,*,第三次变革,计算机,的发明，尤其微型计算机的发展，给仪器分析带来全新的革命。,*,分析仪器与计算机,分析仪器,热、光、电新技术,新型材料、电子器件,操作,分,析,对,象,控制,信号,实,施,检,测,数据库,信息,数,据,处,理,方法,描述,报,告,结,果,判断,多媒体计算机,人工智能,专家系统,最优化技术,自动化技术,仪器分析的发展趋势,（,1,）提高灵敏度,由于计算机技术在仪器分析中的广泛应用，实现了仪器操作和数据处理的自动化，大大提高了仪器分析的效率、灵敏度和准确度。,（,2,）解决复杂体系的分离问题及提高分析方法的选择性；,不同分析方法的联用、接口及样品引入技术的应用，充分发挥各种分析方法的优势，选择性试剂、选择性检测技术和化学计量学方法，大大提高了分析方法的选择性。,（,3,）各种学科的互相渗透、互相融合，使得分析化学成为可以测定物质组分、形态、状态、结构的一门综合性学科。,4,、仪器分析和化学分析的关系,（,1,）仪器分析与化学分析的联系,仪器分析是在化学分析的基础上发展起来的，其不少原理都涉及到化学分析的基本理论；,仪器分析离不开化学分析，其不少过程需用到分析化学的理论。,（,2,）仪器分析与化学分析的区别,化学分析,仪器分析,从原理看,根据化学反应计量关系,根据物质的物理或者物理化学性质、参数及变化规律,从仪器看,简单玻璃仪器,较复杂特殊的仪器,从操作看,多为手工操作、较复杂,多为开动仪器开关、操作简单易自动化,从试样看,试样量多、破坏性分析,样品量少、有的为非破坏性可现场或在线分析,从应用看,常量的定性、定量,微量、痕量的组分分析、状态、结构等分析,（,3,）仪器分析的特点（与化学分析比较）,灵敏度高，检出限量可降低,准确度相对较低,5%,一般仪器价格较贵，维修使用成本较高。,300MHzNMR,约,220,万元,800MHzNMR,价格,1000,万元人民币,效率高：,可以一次分析样品中多种元素信息,1.-BHC 2.-BHC 3.-BHC4.-BHC 5.,三氯杀螨醇分解产物,6.p,p,-DDE 7.,狄氏剂,8.p,p,-DDD 9.o,p,-DDT 10.p,p,-DDT 11.,联苯菊酯甲氰菊酯,12.,氟氯氰菊酯,13.,高效氟氯氰菊酯三氟氯氰菊酯,14.,氯氰菊酯,15,、,16.,氰戊菊酯,16,种农药混标的分离色谱图,特点,5,：选择性高，适用于复杂组分样品分析,操作简便，分析速度快，容易实现自动化,自动进样器,8,位盘,100,位盘,150,位盘,特点,7,：容易实现在线分析和自动化分析,Agilent,6890气相色谱仪,Agilent 1200液相色谱谱仪,RF-5301PC荧光光谱仪,UV-2550,紫外分光光度计,特点,8,：,满足特殊要求,结构分析 （,IR,结构分析）,形态和价态分析（,As,的不同形态毒性不同）,表面与无损分析,文物的分析（,13,C,中子活化分析）,金首饰中含金量分析（,X-rays,荧光分析）,遥控和自动分析（火星探测器中带有多种分析装置）,1,、仪器价格昂贵,安捷伦,GC 20,万左右，,HPLC 35,万左右,2,、仪器设备复杂，需要一定技术,3,、仪器分析需要纯物质做标准对照,4,、相对误差要求在,1-5%,仪器分析的不足,物质单位浓度或单位质量的变化引起,响应信号值变化的程度，用,S,表示：,结论,：灵敏度也就是标准曲线的斜率，斜率越大，,测定方法的灵敏度就越高,。,灵敏度,(sensitivity),6.,仪器性能及其表征,试样含量的测定值与试样含量的真实,值,(,或标准值,),相符合的程度。,用相对误差,(E,r,),来量度：,结论,：准确度是分析过程中系统误差,和随机误差的综合反映，它决定着分,析结果的可靠程度。,准确度,(accuracy),使用同一方法，对同一试样进行多次,测定所得测定结果的一致程度,标准偏差,(,s),精密度,(,precision),精密度是测量中随机误差的量度,检测限（,Detection limit,DL,）,检测限：,在已知置信水平，可以检测到的待测物的最,小质量或浓度。它和分析信号（,Signal,）与,空白信号的波动（噪音,Noise,）有关，或者,说与信噪比（,S,/,N,）有关。,只有当有用的信号大于噪音信号时，仪器才有可能识别有用信号。,灵敏度与检出限的关系,密切相关灵敏度越高，检出限值越低,含意不同,灵敏度,是组分信号随组分含量变化的大小（与检测器的放大倍数有直接依赖关系）,检出限,是定量分析方法可能检测的最低量或者最低浓度（与测定噪声直接相关联，而且具有明确的统计意义）提高测定精密度，降低噪声，可以改善检出限。,任何测量值均由两部分组成：信号及噪音。,信号（,S,）,：,反映了待测物的信息,;,噪音（,N,）,：,降低分析的灵敏度。,增加噪音，检测限提高，灵敏度下降。多数情况下，,N,恒定，与,S,大小无关。,较小测量信号，测量的相对误差将增加。,信噪比（,signal-to-noise ratio,S,/,N,）,化学噪声：,分析体系中难以控制的化学因素。,化学反应中温度和压力等参数的变化和波动；,相对湿度导致样品含水量的不同；,粉状固体粒度不均；,光敏材料产生的光密度不均；,实验室烟尘与样品或试剂作用的随机性；等等。,噪声的来源,仪器噪声,仪器的光,(,电,),源、输入,(,出,),转换器、信号处理单元等都是仪器噪声的来源。所用仪器的每个部分都可产生不同类别的噪声。,硬件方法,：接地和屏幕、差分放大器、模拟滤,波、频率调制方法、断续放大或切,光器、闭锁装置放大等,软件方法,：总体平均、方脉冲平均、数字滤波等,其它方法,：噪声数据平滑、谱库比较、谱峰识别,技术,消除噪声方法,6.,仪器分析校正方法,所谓校正,(Calibration),，就是将仪器分析产生的各种信号与待测物浓度联系起来的过程。除重量法和库仑法之外，所有仪器分析方法都要进行“校正”。,标准曲线法,（,Calibration curve,，,Working curve,Analytical curve,）,具体做法分三步：,准确配制已知浓度的待测物标准系列溶液,:,0(,空白,),，,c,1,，,c,2,，,c,3,，,c,4,.,；,通过仪器分别测量以上各溶液中待测物的响应值,S,0,，,S,1,，,S,2,，,S,3,，,S,4,及样品溶液中待测物的响应值,S,x,；,以响应信号,S,对浓度,c,作图得到标准曲线，然后通过测得的,S,x,从下图中求得,c,x,；或者通过线性回归法获得其线性方程再将,S,x,代入其方程计算出,c,x,。,S,4,40,c,x,0.0,5,20,浓度，,c,S,S,2,S,3,S,1,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2,30,S,x,标准曲线法的准确性与两个因素有关：标准物浓度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。,8.,如何学习仪器分析？,（,1,）掌握方法的基本原理，了解方法可,提供的信息。,（,2,）了解仪器的结构，方框图。,（,3,）掌握分析方法、应用和数据处理,