物理化学第三章5.ppt

,1,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,3.7,热力学基本方程及麦克斯韦关系式,U,、,S,、,p,、,T,、,V,基本状态函数,H,、,A,、,G,组合状态函数,U,、,H,解决能量计算问题，,S,、,A,、,G,解决过程方向性问题。,1.,热力学基本方程,热力学封闭系统在,W,=0,的条件下，,由一种平衡态，可逆转变为另一种平衡态，则：,热力学基本方程,H,=,f,(,S,p,),G,=,f,(,T,p,),A,=,f,(,T,V,),U,=,f,(,S,V,),适用范围一：,组成恒定的封闭系统,W,=0,单纯,pVT,变化,适用范围二：,可逆化学变化和相变化,组成可变的封闭系统,W,=0,2.,吉布斯,-,亥姆霍兹方程,U,=,f,(,S,V,),如以,热力学基本方程,为,例，,同理：,H,=,f,(,S,p,),G,=,f,(,T,p,),A,=,f,(,T,V,),3.,麦克斯韦关系式,若,z,为,x,、,y,的连续函数，,z=f,(,x,y,),，,其全微分为：,由：,可,得：,由：,可,得：,可,得：,由：,由：,可得：,3.8,偏摩尔量及化学势,分子结构,分子大小分子之间相互作用,(1),问题的提出：,产生这种现象的原因：,结论：,1mol,物质在纯态下的体积与在混合状态下所具有的体积不等。,1.,偏摩尔量：,n,C,：,除,B,组分以外的其它组分,物质,B,的偏摩尓体积,V,B,：,定义：,X,代表广度量,V,，,S,，,U,，,H,，,A,，,G,(2),偏摩尔量的定义,：,1),只有,广度性质,才有偏摩尔量，,强度性质,不存在偏摩尔量。,2),只有,恒温恒压,下，系统的某一广度量随某一组分的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率均不称为偏摩尔量。,3),偏摩尔量是,强度性质,。,(3),集合公式,X,C,X,B,在,恒温、恒压下：,d,T,=0,，,d,p,=0,微分形式,积分形式,(4)Gibbs-,Duhem,方程,描述在恒温、恒压下，各组分的偏摩尔量间的关系。,恒温恒压下：,吉布斯,-,杜亥姆方程,微分形式,x,B,=0,x,B,=1,V,A,V,B,H,2,O,C,2,H,5,OH,0,(5),多组分系统热力学函数的关系,混合物或溶液中,同一组分,、,不同偏摩尔量,之间的关系与纯物质各摩尔量间的关系相同。,如：,H,B,U,B,pV,B,A,B,U,B,TS,B,G,B,=,H,B,TS,B,2,化学势,(1),定义,：,(2),多组分、单相系统的热力学基本方程,G,=,f(T,、,p,、,n,B,、,n,C,),适用条件：组成可变的封闭系统及敞开系统，非体积功为零 单纯,pVT,变化、化学变化,多组分、变组成单相系统的热力学基本方程,越过广义定义,(3),多组分、多相系统的热力学基本方程,对于多组分多相系统中的,，,，,每一相：,适用条件：组成可变的封闭系统及敞开系统，非体积功为零 单纯,pVT,变化、相变化、化学变化,(4),化学势,判据及应用举例,：,恒温、恒容、,W,=0,自发,=,平衡,得化学势判据,:,自发,=,平衡,d,T,=0,、,d,V,=0,、,W,=0,的相变化及化学变化,=0,=0,恒温、恒压、,W,=0,自发,=,平衡,可,得化学势判据,:,自发,=,平衡,d,T,=0,、,d,p,=0,、,W,=0,的相变化及化学变化,=0,=0,化学势判据,:,0,a,相平衡条件,:,设在恒温恒压下有,d,n,(,),的物质从,a,相,相,，,物质,B,在,、,两相中的分子形式相同,.,根据化学势判据,：,相平衡判据：,同种物质在不同相中的化学势相等。,相变自发进行的方向,:,相变化是朝着化学势减小的方向进行。,B,化学反应平衡条件,设单相化学反应为：,由化学势判据：,B,B,0,，反应物可以生成产物,B,B,0,，反应达到平衡。,B,B,0,，反应物不可能自动生成产物,气体的标准态是：,T,，,下具有理想气体性质的纯气体，该状态下的化学势称为气体的标准化学势。,3.,气体的化学势,符号：,得：,(1),纯理想气体的化学势,：,理想气体混合物中组分,B,的标准态：,纯态理想气体,B,，指定温度，,B,气体的分压力是标准压力。,(2),理想气体混合物中任一组分的化学势：,*,