11章-反应动力学课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十一章 废水生物处理的基本概念和生化反应动力学基础,第一节 废水的好氧生物处理和厌氧生物处理,第二节 微生物的生长规律和生长环境,第三节 反应速度和反应级数,第四节 米歇里斯-门坦,（Michaelis-Menten）方程式,第五节 莫诺特（Monod）方程式,第六节 废水生物处理工程的,基本数学模式,第一节 废水的好氧生物处理和厌氧生物处理,微 生 物 的 新 陈 代 谢,新陈代谢：微生物不断从外界环境中摄取营养物质，通过生物酶催化的复杂生化反应，在体内不断进行物质转化和交换的过程。,分解代谢：分解复杂营养物质，降解高能化合物，获得能量。,合成代谢：通过一系列的生化反应，将营养物质转化为复杂的细胞成分，机体制造自身。,能量循环：三磷酸腺苷ATP(adenosine triphosphate),AMP+PADP+P ATP,ADP磷酸化生成ATP；ATP水解产生能量。,低能化合物,高能化合物,ATP,能量,生理需要,细胞合成,热能释放,ADP磷酸化,光合磷酸化,底物水平磷酸化,电子传递磷酸化,氧化磷酸化,ADP,磷酸根,+,微 生 物 的 呼 吸,一切生物时刻都在进行着呼吸，没有呼吸就没,有生命。,呼吸作用的生物现象：,呼吸作用中发生能量转换：供细胞合成、其他生命活动，多余的能量以热量形式释放。,通过呼吸作用，复杂有机物逐步转化为简单物质。呼吸作用过程中吸收和同化各种营养物质。,微 生 物 的 呼 吸 类 型,微生物的呼吸指微生物获取能量的生理功能,好氧呼吸,厌氧呼吸,根据氧化的底物、氧化产物的不同,按反应过程中的最终受氢体的不同,自养型微生物,无氧呼吸,异养型微生物,发 酵,根据受氢体的不同分为,好氧呼吸是营养物质进入好氧微生物细胞后，通过一系列氧化还原反应获得能量的过程。,有分子氧参与的生物氧化，反应的最终受氢体是分子氧。,底物中的氢被脱氢酶活化，并从底物中脱出交给辅酶（递氢体），同时放出电子，氧化酶利用底物放出的电子激活游离氧，活化氧和从底物中脱出的氢结合成水。,NAD(P),烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（磷酸）,好氧呼吸过程实质上是脱氢和氧活化相结合的过程。在这个过程中，同时放出能量。,依好氧微生物的类型不同，被其氧化的底物不同，氧化产物也不同。好氧呼吸有异养型微生物呼吸和自养型微生物呼吸两种。,好 氧 呼 吸,2.自养型微生物,自养型微生物以无机物为底物（电子供体），其终点产物也是无机物，同时放出能量。,大型合流污水沟道和污水沟,道存在该式所示的生化反应,生物脱氮工艺中的生物硝化过程,光能自养微生物：,需要阳光或灯光作能源，依靠体内的光合作用色素合成有机物。,CO,2,+H,2,O CH,2,OO,2,化能自养微生物：,化能自养微生物不具备色素，不能进行光合作用，合成有机物所需的能量来自氧化NH,3,、H,2,S等无机物。,光,叶绿素,1.发酵,指供氢体和受氢体都参与有机化合物的生物氧化作用，最终受氢体无需外加，就是供氢体的分解产物（有机物）。,这种生物氧化作用不彻底，最终形成的还原性产物，是比原来底物简单的有机物，在反应过程中，释放的自由能较少，故厌氧微生物在进行生命活动过程中，为了满足能量的需要，消耗的底物要比好氧微生物的多。,例如，葡萄糖的发酵过程：,总反应式：,好氧呼吸、无氧呼吸、发酵三种呼吸方式，获得的能量水平不同，如下表所示。,呼吸方式,受氢体,化学反应式,好氧呼吸,能量利用率42,分子氧,C,6,H,12,O,6,+6O,2,6CO,2,+6H,2,O+2817.3kJ,无氧呼吸,无机物,C,6,H,12,C,6,+4NO,3,-,6CO,2,+6H,2,O+2N,2,+1755.6kJ,发酵,能量利用率26,有机物,C,6,H,12,C,6,2CO,2,+2CH,3,CH,2,OH+92.0kJ,好氧生物处理是在有游离氧（分子氧）存在的条件下，好氧微生物降解有机物，使其稳定、无害化的处理方法。微生物利用废水中存在的有机污染物（以溶解状与胶体状的为主），作为营养源进行好氧代谢。这些高能位的有机物质经过一系列的生化反应，逐级释放能量，最终以低能位的无机物质稳定下来，达到无害化的要求，以便返回自然环境或进一步处置。,废水好氧生物处理的最终过程可用下图表示。,废水的好氧生物处理,图示表明，有机物被微生物摄取后，通过代谢活动，约有1/3被分解、稳定，并提供其生理活动所需的能量；约有2/3被转化，合成为新的原生质（细胞质），即进行微生物自身生长繁殖。,好氧生物处理的反应速度较快，所需的反应时间较短，故处理构筑物容积较小。且处理过程中散发的臭气较少。所以，目前对中、低浓度的有机废水，或者说,BOD,5,浓度小于,500mg/L,的有机废水，基本上采用好氧生物处理法。,在废水处理工程中，好氧生物处理法有活性污泥法和生物膜法两大类。,废水的好氧生物处理,废水的厌氧生物处理是在没有游离氧存在的条件下，兼性细菌与厌氧细菌降解和稳定有机物的生物处理方法。在厌氧生物处理过程中，复杂的有机化合物被降解、转化为简单的化合物，同时释放能量。,在这个过程中，有机物的转化分为三部分进行：部分转化为CH,4,，这是一种可燃气体，可回收利用；还有部分被分解为CO,2,、H,2,O、NH,3,、H,2,S等无机物，并为细胞合成提供能量；少量有机物被转化、合成为新的原生质的组成部分。由于仅少量有机物用于合成，故相对于好氧生物处理法，其污泥增长率小得多。,由于废水厌氧生物处理过程不需另加氧源，故运行费用低。此外，它还具有剩余污泥量少、可回收能量（CH,4,）等优点。,其主要缺点是反应速度较慢，反应时间较长，处理构筑物容积大等。为维持较高的反应速度，需维持较高的温度，就要消耗能源。,对于有机污泥和高浓度有机废水（一般BOD,5,2000mg/L）可采用厌氧生物处理法。,废水的厌氧生物处理,第二节 微生物的生长规律和生长环境,如果活性污泥被接种到与原来生长条件不同的废水中（营养类型发生变化，污泥培养驯化阶段），或污水处理厂因故中断运行后再运行，则可能出现停滞期。这种情况下，污泥需经过若干时间的停滞后才能适应新的废水，或从衰老状态恢复到正常状态。停滞期是否存在或停滞期的长短，与接种活性污泥的数量、废水性质、生长条件等因素有关。,当废水中有机物浓度高，且培养条件适宜，则活性污泥可能处在对数生长期。处于对数生长期的污泥絮凝性较差，呈分散状态，镜检能看到较多的游离细菌，混合液沉淀后其上层液混浊，含有机物浓度较高，活性强沉淀不易，用滤纸过滤时，滤速很慢。,当污水中有机物浓度较低，污泥浓度较高时，污泥则有可能处于静止期，处于静止期的活性污泥絮凝性好，混合液沉淀后上层液清澈，以滤纸过滤时滤速快。处理效果好的活性污泥法构筑物中，污泥处于静止期。,当污水中有机物浓度较低，营养物明显不足时，则可能出现衰老期。处于衰老期的污泥松散，沉降性能好，混合液沉淀后上清液清澈，但有细小泥花，以滤纸过滤时，滤速快。,注意合成产率系数和观测产率系数。,停 滞 期,对 数 期,静 止 期,衰 老 期,在污水生物处理过程中，如果条件适宜，活性污泥的增长过程与纯种单细胞微生物的增殖过程大体相仿。但由于活性污泥是多种微生物的混合群体,其生长受废水性质、浓度、水温、pH、溶解氧等多种环境因素的影响，因此，在处理构筑物中通常仅出现生长曲线中的某一两个阶段。处于不同阶段时的污泥，其特性又很大的区别。,在废水生物处理中，微生物是一个混合群体，它们也有一定的生长规律。有机物多时,以有机物为食料的细菌占优势,数量最多；当细菌很多时，出现以细菌为食料的原生动物;而后出现以细菌及原生动物为食料的后生动物，如右图所示。,微生物的组成,微生物组成,水,80,干物质,20,无机质,10,有机物,90,C 53.1%,O 28.3%,N 12.4%,H 6.2%,P 50%,S 15%,Na 11%,Ca 9%,Mg 8%,K 6%,Fe 1%等,细胞分子式：C,5,H,7,O,2,N(有机部分),细胞分子式：C,60,H,87,O,23,N,12,P(考虑磷),一般估算营养比例：BODNP 100 5 1,(1),水：组成部分，代谢过程的溶剂。细菌约,80%,的成分为水分。,(2),碳源：碳素含量占细胞干物质的,50,左右，碳源主要构成微生物细胞的含碳物质和供给微生物生长、繁殖和运动所需要的能量，一般污水中含有足够碳源。,(3),氮源：提供微生物合成细胞蛋白质的物质。,(4),无机元素：主要有磷、硫、钾、钙、镁等及微量元素。作用：构成细胞成分，酶的组成成分,维持酶的活性，调节渗透压，提供自养型微生物的能源。,磷：核酸、磷脂、,ATP,转化。硫：蛋白质组成部分，好氧硫细菌能源。钾：激活酶。钙：稳定细胞壁，激活酶。镁：激活酶，叶绿素的重要组成部分,(5),生长因素：氨基酸、蛋白质、维生素等。,微生物的营养,不同的微生物有不同的,pH,适应范围。,细菌、放线菌、藻类和原生动物的,pH,适应范围是在,4,10,之间。,大多数细菌适宜中性和偏碱性（,pH,6.5,7.5,）的环境。,废水生物处理过程中应保持最适,pH,范围。,当废水的,pH,变化较大时，应设置调节池，使进入反应器（如曝气池）的废水，保持在合适的,pH,范围。,微 生 物 的 生 长 环 境,影,响,微,生,物,生,长,的,环,境,因,素,微生物的营养,温 度,pH,溶 解 氧,有 毒 物 质,微 生 物 的 生 长 环 境,影,响,微,生,物,生,长,的,环,境,因,素,溶解氧是影响生物处理效果的重要因素。,好氧微生物处理的溶解氧一般以,2,4mg/L,为宜。,微生物的营养,温 度,pH,溶 解 氧,有 毒 物 质,微 生 物 的 生 长 环 境,影,响,微,生,物,生,长,的,环,境,因,素,在工业废水中，有时存在着对微生物具有抑制和杀害作用的化学物质，这类物质我们称之为有毒物质。,其毒害作用主要表现在细胞的正常结构遭到破坏以及菌体内的酶变质，并失去活性。,在废水生物处理时，对这些有毒物质应严加控制，但毒物浓度的允许范围，需要具体分析。,微生物的营养,温 度,pH 值,溶 解 氧,有 毒 物 质,生物化学反应是一种以生物酶为催化剂的化学反应。,污水生物处理中，人们总是创造合适的环境条件去得到希望的反应速度。,生化反应动力学目前的研究内容：,(1)底物降解速率与底物浓度、生物量、环境因素等方面的关系；,(2)微生物增长速率与底物浓度、生物量、环境因素等方面的关系；,(3)反应机理研究，从反应物过渡到产物所经历的途径。,生化反应动力学,在生化反应中，反应速度是指单位时间里底物的减少量、最终产物的增加量或细胞的增加量。在废水生物处理中，是以单位时间里底物的减少或细胞的增加来表示生化反应速度。,图中的生化反应可以用下式表示：,即,该式反映了底物减少速率和细胞增长速率之间的关系，是废水生物处理中研究生化反应过程的一个重要规律。,反 应 速 度,及,式中：反应系数 又称产率系数，mg（生物量）/mg（降解的底物）。,实验表明反应速度与一种反应物,A,的浓度,A,成正比时，称这种反应对这种反应物是一级反应。,实验表明反应速度与二种反应物,A,、,B,的浓度,A,、,B,成正比时，或与一种反应物,A,的浓度,A,的平方,A,2,成正比时，称这种反应为二级反应。,实验表明反应速度与,A,B,2,成正比时，称这种反应为三级反应；也可称这种反应是,A,的一级反应或,B,的二级反应。,在生化反应过程中，底物的降解速度和反应器中的底物浓度有关。,一般地：,a,A+,b,B,g,G+,h,H,如果测得反应速度：,v,d,c,A,/d,t,=,kc,A,a,c,B,b,a+b,=,n,n,为反应级数。,反 应 级 数,设生化反应方程式为：,现底物浓度,S,以,S,表示，则生化反应速度：,式中：,k,反应速度常数，随温度而异；,n,反应级数。,上式亦可改写为：,该式可用图表示，图中直,线的斜率即为反应级数,n,。,或,lgv,lgS,反应速度不受反应物浓度的影响时，称这种反应为零级反应。在温度不变的情况下，零级反应的反应速度是常数。,对反应物,A,而言，零级反应：,式中：,v,反应速度；,t,反应时间；,k,反应速度常数,受温度影响。,在反应过程中，反应物A的量增加时，k为正值；在废水生物处理中，有机污染物逐渐减少，反应常数为负值。,反应速度与反应物浓度的一次方成正比关系，称这种反应为一级反应。对反应物,A,而言，一级反应：,式中：,v,反应速度；,t,反应时间；,k,反应速度常数,受温度影响。,在反应过程中，反应物A的量增加时，,k,为正值；在废水生物处理中，有机污染物逐渐减少，反应常数为负值。,反应速度与反应物浓度的二次方成正比，称这种反应为二级反应。,对反应物,A,而言，二级反应：,式中：,v,反应速度；,t,反应时间；,k,反应速度常数,受温度影响。,在反应过程中，反应物A的量增加时，,k,为正值；在废水生物处理中，有机污染物逐渐减少，反应常数为负值。,第四节 米歇里斯-门坦,（Michaelis-Menten）,方程式,一切生化反应都是在酶的催化下进行的。这种反应亦可以说是一种酶促反应或酶反应。酶促反应速度受酶浓度、底物浓度、,pH,、温度、反应产物、活化剂和抑制剂等因素的影响。,在有足够底物又不受其他因素影响时，则酶促反应速度与酶浓度成正比。,当底物浓度在较低范围内，而其他因素恒定时，这个反应速度与底物浓度成正比，是一级反应。,当底物浓度增加到一定限度时，所有的酶全部与底物结合后，酶反应速度达到最大值，此时再增加底物的浓度对速度就无影响，是零级反应，但各自达到饱和时所需的底物浓度并不相同，甚至差异有时很大。,浓度对酶反应速度的影响,v,max,n,=0,0n1,n,=1,K,S,底物浓度,S,1/2 v,max,酶反应速度,v,中间产物假说：酶促反应分两步进行，即酶与底物先络合成一个络合物（中间产物），这个络合物再进一步分解成产物和游离态酶，以下式表示：,式中，S代表产物，E代表酶，ES代表酶产物中间产物（络合物），P代表产物。,从上式可以看出，当底物,S,浓度较低时，只有一部分酶,E,和底物,S,形成酶,-,底物中间产物,ES,。,此时，若增加底物浓度，则将有更多的中间产物形成，因而反应速度亦随之增加。,当底物浓度很大时，反应体系中的酶分子已基本全部和底物结合成,ES,络合物。,此时，底物浓度虽再增加，但无剩余的酶与之结合，故无更多的,ES,络合物生成，因而反应速度维持不变。,1913年前后，米歇里斯和门坦提出了表示整个反应中底物浓度与酶促反应速度之间关系的式子，称为米歇里斯门坦方程式，简称米氏方程式，即：,式中:,v,酶促反应速度；,v,max,最大酶反应速度；,S,底物浓度；,K,m,米氏常数。,此式表明，当,K,m,和,v,max,已知时，酶反应速度与酶底物浓度之间的定量关系。,由上式得：,该式表明，当,v,max,/,v,=2或,v,=1/2,v,max,时，,K,m,=,S,，,即,K,m,是,v,=1/2,v,max,时的底物浓度，故又称半速度常数。,米 氏 方 程 式,当底物浓度,S,很大时，,S,K,m,，,K,m,+,S,S,，酶反应速度达到最大值，即,v=v,max,呈零级反应，在这种情况下，只有增大底物浓度，才有可能提高反应速度。,实际应用时，我们采用了微生物浓度,c,x,代替酶浓度,c,E,。通过试验，得出底物降解速度和底物浓度之间的关系式，类同米氏方程式，如下：,式中：,K,s,为饱和常数，即当时的底物的浓度，故又称半速度常数。,当底物浓度,S,较小时，,S,K,m,，,K,m,+,S,=,K,m,，酶反应速,度和底物浓度成正比例关系，即 呈一级反应。此,时，增加底物浓度可以提高酶反应的速度。但随着底物浓度的增加，酶反应速度不再按正比例关系上升，呈混合级反应。,米 氏 常 数 的 意 义,米氏常数,K,m,是酶反应处于动态平衡即稳态时的平衡常数。具有重要物理意义：,K,m,值是酶的特征常数之一，只与酶的性质有关，而与酶的浓度无关。不同的酶，,K,m,值不同。如果一个酶有几种底物，则对每一种底物，各有一个特定的,K,m,。并且，,K,m,值不受,p,H,及温度的影响。因此，,K,m,值作为常数，只是对一定的底物、,p,H,及温度条件而言。测定酶的,K,m,值，可以作为鉴别酶的一种手段，但必须在指定的实验条件下进行。,同一种酶有几种底物就有几个,K,m,值。其,K,m,值最小的底物，一般称为该酶的最适底物或天然底物。如蔗糖是蔗糖酶的天然底物。,1/,K,m,可以近似地反映酶对底物亲和力的大小，,1/,K,m,愈大，表明亲和力越大，最适底物与酶的亲和力最大，不需很高的底物浓度，就可较易地达到,v,ma,x,。,米 氏 常 数 的 测 定,对于一个酶促反应，,K,m,值的确定方法很多。实验中即使使用很高的底物浓度，也只能得到近似的,v,max,值，而达不到真正的,v,max,值，因而也测不到准确的,K,m,值。为了得到准确的,K,m,值，可以把米氏方程的形式加以改变，使它成为直线方程式的形式，然后用图解法定出,K,m,值。,目前，一般用的图解求,K,m,值法为兰微福布克作图法或称双倒数作图法。此法先将米氏方程改写成如下的形式，即：,实验时，选择不同的,S,，测定对应的,v,。求出两者的倒数，作图即可得出如下图的直线。量取直线在两坐标轴上的截距,1/,v,max,和,-1/,K,m,，就可以求出,K,m,及,v,max,。,米 氏 常 数 的 测 定,第五节 莫诺特,（Monod）,方程式,微生物增长速度和微生物本身的浓度、底物浓度之间的关系是废水生物处理中的一个重要课题。有多种模式反映这一关系。当前公认的是莫诺特方程式：,式中：,S,限制微生物增长的底物浓度，mg/L；,微生物比增长速度，即单位生物量的增长速度。,式中：,X,微生物浓度，mg/L；,max,的最大值，底物浓度很大，不再影响微生物,的增长速度时的,值；,K,S,饱和常数。,v,max,n,=0,0n1,n,=1,K,S,底物浓度,S,1/2 v,max,酶反应速度,v,在一切生化反应中，微生物的增长是底物降解的结果，彼此之间存在着一个定量关系。现如以d,S,（微反应时段d,t,内的底物消耗量）和d,X,（d,t,内的微生物增长量）之间的比例关系值，通过下式表示之：,式中：,Y,产率系数；,X,微生物浓度；,微生物增长速度；,微生物比增长速度；,底物降解速度；,底物比降解速度。,或,或,以及,代入式,得：,式中：,q,和,q,max,为底物的比降解速度及其最大值；,s,为底物浓度；,K,s,为饱和常数。,目前废水生物,处理工程中常用的,两个基本反应动,力学方程式,由式,或,或,例：设在完全混合反应器内进行了连续流微生物生长试验，反应温度为20，实验结果如下：试根据右式实验结果定出,K,s,和,max,值，以及,S,关系式。,解：根据莫诺特方程式,S,的关系式为：,图中直线方程为：,据以上整理的实验结果，作,关系图，得：,或,第六节 废水生物处理工程的基本数学模式,在废水生物处理中，废水中的有机污染物质（即底物、基质）正是需要去除的对象；生物处理的主体是微生物；而溶解氧则是保证好氧微生物正常活动所必需的。因此，可以把有机质、微生物、溶解氧之间的数量关系用数学公式表达。,现在，废水生物处理工程实践中，人们已经把前述的米-门方程式和莫诺特方程式引用进来，结合处理系统的物料衡算，提出了所需的生物处理的数学模式，供废水生物处理系统的设计和运行之用。,推导废水生物处理工程数学模式的几点假定,整个反应过程中,氧的供应是充分的,（对于好氧处理）。,整个处理系统处于稳定状态,反应器中的微生物浓度和底物浓度不随时间变化，维持一个常数。即：,式中：,X,反应器中微生物的平均浓度；,S,反应器中底物的平均浓度。,及,和,反应器中的物质按完全混合及均布的情况考虑,整个反应器中的微生物浓度和底物浓度不随位置变化维持一个常数。而且，底物是溶解性的。即：,1951年由霍克来金(Heukelekian)等人提出了：,微生物增长与底物降解的基本关系式,式中：,Y,产率系数；,K,d,内源呼吸（或衰减）系数；,X,反应器中微生物浓度。,微生物净增长速度；,底物利用（或降解）速度；,在实际工程中,产率系数（微生物增长系数）,Y,常以实际测得的观测产率系数（微生物净增长系数）,Y,obs,代替。故式,从上式得：,式中：,为微生物比净增长速度。,上列诸式表达了生物反应处理器内,微生物的净增长和底物降解之间的基本关系，亦可称废水微生物处理工程基本数学模式。,可改写为：,或,同理，从式 得：,