chap4-2-解离平衡课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 解离平衡,4.1 弱电解质的解离平衡和强电解质溶液,4.2 溶液的酸碱性,4.3 缓冲溶液,4.4 酸碱理论,4.5 沉淀溶解平衡和溶度积,4.6 沉淀的生成和溶解,1,缓冲溶液,c,b,/,c,(,盐,),pH=p,K,a,+,lg,c,a,/,c,(,酸,),c(,H,+,)/c,=,K,a,c(,HA,)/c,c,(A,-,),/c,=,K,a,c,(HA),c,(A,-,),K,a,c,a,/c,c,b,/c,酸碱理论,酸碱电离理论、,酸碱质子理论,、酸碱电子理论,2,4.3 缓冲溶液,1 缓冲作用原理和计算公式,（1）定义：能够抵抗,少量,外加的酸、碱或,适量,的稀释而,保持酸度基本不变,的溶液，称为缓冲溶液。,（2）缓冲溶液的分类：,由弱的共轭酸碱对组成的体系,，如HAc-Ac,-,NH,4,+,-NH,3,H,2,CO,3,-HCO,3,-,HCO,3,-,-CO,3,2-,H,2,PO,4,-,-HPO,4,2-,(CH,2,),6,N,4,H,+,-(CH,2,),6,N,4,等；,强酸或强碱溶液,；,弱酸弱碱盐,。,3,当外加少量的H,+,后,，由于同离子效应，上述平衡体系将发生移动，向减小H,+,浓度的方向移动，从而部分抵消了外加的少量H,+,，保持了溶液pH基本不变；,当外加少量的OH,-,后,情况类似；,当加水稀释时,，一方面降低了溶液的H,+,浓度，但也由于电离度的增大和同离子效应的减弱，又使平衡发生了向增大H,+,浓度的方向移动，使溶液的H,+,浓度变化不大，故pH基本不变。,5,（4）缓冲溶液的pH计算,缓冲体系由弱酸HA（,c,a,）及其共轭碱A,-,（,c,b,）组成,HA,H,+,+A,-,K,a,=,c,(H,+,),/c,c,(A,-,),/c,c(,HA,)/c,c,b,/,c,(,盐,),pH=p,K,a,+,lg,c,a,/,c,(,酸,),c(,H,+,)/c,=,K,a,c(,HA,)/c,c,(A,-,),/c,=,K,a,c,(HA),c,(A,-,),K,a,c,a,/c,c,b,/c,由于弱酸HA的解离度小，A,-,的同离子效应，使HA解离度更小,平衡浓度,起始浓度,6,例1 计算100.00mL含有0.040mol,L,-1,HAc和0.060mol,L,-1,NaAc溶液的pH，当向该溶液中加入10.00mL0.0500mol,L,-1,HCl、NaOH及10.00mLH,2,O之后溶液的pH？,解：,K,a,=1.8,10,-5,p,K,a,=4.74,c,b,/,c,pH=p,K,a,+,lg,c,a,/,c,0.06/,c,=p,K,a,+,lg,0.04/,c,=4.92,7,当加入10.00mL0.0500molL,-1,HCl后：,c,b,/,c,pH=p,K,a,+,lg,c,a,/,c,(0.10L,0.06,molL,-1,-0.010L 0.050,molL,-1,),=4.74+lg,(0.10L,0.040,molL,-1,+0.010L 0.050,molL,-1,),0.110L,1,molL,-1,0.110L,1,molL,-1,=4.83,8,当加入10.00mLH,2,O后：,0.10L,0.06,molL,-1,=4.74+lg,0.10L,0.040,molL,-1,0.110L,1,molL,-1,0.110L,1,molL,-1,=4.92,c,b,/,c,pH=p,K,a,+,lg,c,a,/,c,10,2,缓冲溶液的配制原则：所选用的缓冲溶液中的弱酸的,p,K,a,值要尽可能和所需的,pH值,相近。,经验：缓冲溶液的,缓冲能力,取决于缓冲组分的浓度大小及缓冲组分浓度的比值：,（1）当缓冲组分即共轭酸碱对的浓度较大时，缓冲能力较大；,（2）当共轭酸碱对的总浓度一定时，二者的浓度比值为,1:1,时缓冲能力最大。,12,缓冲溶液的配制的步骤,：,（1）根据要求配制的缓冲溶液的pH，选择合适的,缓冲对,，其p,K,a,应尽量靠近所要配制的缓冲溶液的pH，最大差别不要超过1，即,pH=p,K,a,1,;,（2）根据选择的缓冲对的p,K,a,和所要配制的缓冲溶液的pH，计算出,缓冲对的浓度比,；,（3）根据上述结果，配制缓冲溶液，并使共轭酸碱的,浓度,在0.11mol,L,-1,范围内,（4）配制的缓冲溶液还应不干扰化学反应，不影响正常的生理代谢。,14,例3.六次甲基四胺的p,K,b,=8.85,用它配制缓冲溶液时的pH值缓冲范围是多少?,解:六次甲基四胺的共轭酸的,p,K,a,=p,K,w,-,pK,b,=14-8.85=5.15,缓冲溶液的有效缓冲范围pH值约为p,K,a,1,的原则,用六次甲基四胺的配制缓冲溶液时的缓冲范围是,pH=4.156.15,15,例4.用1.0mol,L,-1,的氨水200mL,制备pH=9.35的NH,3,-NH,4,Cl缓冲溶液,需加入多少氯化铵M(NH,4,Cl)=53.49g,mol,-1,p,K,b,(NH,3,)=4.74.,解:该缓冲溶液体系的共轭酸碱对是NH,3,与NH,4,+,K,a,(NH,4,+,)=,K,w,/,K,b,(NH,3,)=10,9.26,pH=p,K,a,+,lg,c,b,(盐),c,a,(酸),9.35=9.26+,lg,c(,NH,3,),c(,NH,4,+,),c,(NH,4,+,)=0.81mol,L,-1,w(NH,4,Cl)=0.81,0.200 63.49=10g,c,(NH,3,),=10,9.35-9.26,c,(NH,4,+,),16,例5.50.0mL纯水中,加入0.050mL浓度为1.0mol,L,-1,的HCl,求溶液中pH值的变化.若向50mL浓度0.1 0mol,L,-1,HAc-0.1 0mol,L,-1,NaAc缓冲溶液中加入相同量的HCl,求溶液中pH值的变化.,解:(1)纯水中加入后,c(,HCl,),=,1.0,0.05,50+50,=,0.001mol,L,-1,按一元强酸计算pH值,pH=3.0,(2)加酸前后缓冲溶液的值按缓冲溶液公式计算,pH=p,K,a,+,lg,c,b,(盐),c,a,(酸),=4.74+,lg,0.10,0.10,=4.74,17,加入HCl后,c(,Ac,-,)=0.10-0.001=0.099mol,L,-1,c(,HAc)=0.10+0.001=0.101mol,L,-1,pH=p,K,a,+,lg,c,b,(盐),c,a,(酸),=4.74+,lg,0.101,0.099,=4.73,结论:纯水中加入0.05mL浓度为1.0mol,L,-1,的HCl,pH值由,7.00降低为3.00,;而对缓冲溶液而言,加入相同量的HCl后,pH值由,4.74降低为4.73,.,18,n,1,(H,3,PO,4,):n,2,(NaOH)=2:3时，,NaOH使H,3,PO,4,生成H,2,PO,4,-,与HPO,4,2-,且n(H,2,PO,4,-,)=n(HPO,4,2-,).,20,例7 欲配制pH=7.00的缓冲溶液500mL，应选用HCOOH-HCOONa、HAc-NaAc、NaHPO,4,-Na,2,HPO,4,、NH,3,-NH,4,Cl中的哪一对缓冲对？如果上述各物质溶液的浓度均为1.00mol,L,-1,，应如何配制？,解：所选缓冲对的p,K,a,应在,8.006.00,之间，并且应尽量靠近7.00。已知,p,K,a,(HCOOH)=3.74,p,K,a,(HAc)=4.74,p,K,a2,(H,3,PO,4,)=,7.20,p,K,a,(NH,4,+,)=9.26,故应选择NaHPO,4,-Na,2,HPO,4,为缓冲对。,21,即将190mL 1.00molL,-1,NaH,2,PO,4,溶液与310mL 1.00molL,-1,Na,2,HPO,4,溶液混匀，得pH=7.00的缓冲溶液500mL。,23,例8 配制1.0LpH=9.80，,c,(NH,3,)=0.10mol,L,-1,的缓冲溶液。需用6.0 mol,L,-1,NH,3,H,2,O多少毫升和固体(NH,4,),2,SO,4,多少克？已知(NH,4,),2,SO,4,摩尔质量为132g,mol,-1,。,解：,c,b,(盐),pH=p,K,a,+,lg,c,a,(酸),=p,K,a,(NH,4,+,)+,lg,c,(NH,4,+,)/,c,c,(NH,3,)/,c,9.80=9.26+,lg,c,(NH,4,+,)/,c,0.10/,c,c,(NH,4,+,)=0.028 mol,L,-1,w(NH,4,),2,SO,4,=(0.028,/2,),132 1.0=1.8 g,V(NH,3,H,2,O)=1.0,0.10,6.0,=0.017 L,24,酸碱电离理论的局限性：,（1）将酸碱这两种密切相关的物质完全割裂开来，将酸、碱及酸碱反应仅限于水溶液中。,无法解释HCl和NH,3,在苯中反应生成NH,4,Cl所表现的酸碱中和反应的性质。,（2）将碱限制于氢氧化物。,对于HCO,3,-,，若说它是酸，可是它的水溶液的pH值大于7；若说它是碱，但它可以和NaOH反应生成Na,2,CO,3,。,2.对三大理论的评价,26,酸碱质子理论:,把酸、碱的定义放在一个,动态,的过程中，酸、碱具有了,相对性,，它可解释HCO,3,-,等问题，说它是酸，是因为它可以给出H,+,：HCO,3,-,H,+,+CO,3,2-,；说它是碱，是因为它可以接受 H,+,：HCO,3,-,+,H,+,H,2,O,+,CO,2,。,在无机及分析应用中，普遍以,质子理论作为理论分析的依据,，尤其是酸碱平衡和酸碱滴定分析更是如此，它已能够解释所遇到的问题！,27,酸碱电子理论：,对于反应过程中没有H,+,参与的现象可做出满意的解释，,尤其是对有机物,。,28,HA,A,-,+H,+,酸 碱 质子,HCl,Cl,-,+H,+,NH,4,+,NH,3,+H,+,HAc,Ac,-,+H,+,H,2,CO,3,HCO,3,-,+H,+,HCO,3,-,CO,3,2-,+H,+,H,3,O,+,H,2,O +H,+,H,2,O,OH,-,+H,+,Fe(H,2,O),6,3+,Fe(OH)(H,2,O),5,2+,+H,+,在酸碱质子理论中,，酸碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子，并且,没有盐的概念,。,30,（2）酸碱反应,酸碱质子理论认为，酸碱反应就是 酸碱相互作用，发生质子转移，分别转化为各自的共轭碱和共轭酸的反应，就是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应。所以一个酸碱反应,包含两个酸碱半反应,。,半反应1 HCl(酸1),Cl,-,(碱1)+H,+,半反应2 NH,3,(碱2)+H,+,NH,4,+,(酸2),总反应 HCl(酸1)+NH,3,(碱2),NH,4,+,(酸2)+Cl,-,(碱1),共轭,共轭,31,（3）水的质子自递反应,质子在水分子之间的转移反应叫水的质子自递反应，也就是水的解离反应。,H,2,O（酸1）+H,2,O（碱2）=H,3,O,+,（酸2）+OH,-,（碱2）,可简化为：H,2,O,OH,-,+H,+,K,w,=,c,(H,+,),c,c,(OH,-,),c,K,w,与温度有关，与浓度、压力无关。,25,时，,K,w,=1.00,10,-14,（水的离子积）,32,（4）酸碱解离,在水溶液中，酸的解离就是酸与水之间的质子转移反应；碱的解离就是碱与水分子之间的质子转移反应。,一元酸解离：,HAc+H,2,O,Ac,-,+H,3,O,+,NH,4,+,+H,2,O,NH,3,+H,3,O,+,一元碱解离：,Ac,-,+H,2,O,HAc+OH,-,33,多元弱酸、碱的解离是分步进行，如H,2,CO,3,:,H,2,CO,3,+H,2,O,HCO,3,-,+H,3,O,+,HCO,3,-,+H,2,O,CO,3,2-,+H,3,O,+,可简化为：,H,2,CO,3,HCO,3,-,+OH,-,HCO,3,-,CO,3,2-,+OH,-,34,共轭酸碱具有相互依存的关系，其,K,a,和,K,b,之间的关系,如下：,HA+H,2,O,A,-,+H,3,O,+,K,a,=,c,(H,+,),/c,c,(A,-,),/c,c(,HA,)/c,A,-,+H,2,O,H,A+OH,-,K,b,=,c,(HA),/c,c,(OH,-,),/c,c(,A,-,)/c,K,a,K,b,=,K,w,p,K,a,+p,K,b,=p,K,w,=14(25,),35,注意：所谓酸碱化学，在很大程度上是认识何者为酸何者为碱的问题。各种酸碱概念之间的不同不在于哪一种是“正确的”，而在于哪一种在实际情况中运用是“,最方便的,”。酸碱不同定义也与其所在的,溶剂,有关。,36,水-离子论：认为酸是在水溶液中电离产生氢离子的物质；碱是在水溶液中电离产生氢氧离子的物质。,氢离子是酸的特征，氢氧离子是碱的特征,。酸碱反应称为中和反应。酸碱反应的逆反应是水解。,根据水-离子论可以计算酸的,电离度,、,离解平衡常数,酸碱反应平衡时各物种的,平衡浓度,，比较酸碱的强度等。,37,质子论：认为在化学反应中能提供质子（氢离子）的任何含氢分子或离子就是酸，凡能够与质子化合（或接受质子）的分子或离子就是碱，这种酸和其释放一个质子后产生的碱称为,共轭酸碱对,。,按照质子论化学物质可分为酸、碱和非酸非碱物质，酸碱反应的实质是,质子传递反应,，即两个酸碱半反应的结合；显然酸碱强度与所选择的,溶剂,有关，因而酸碱反应中，有拉平效应和区分效应。,38,*,电子论：认为在化学反应过程中，,能接受电子对的任何分子、原子团或离子称为酸,；能给出电子对的任何分子、原子或原子团称为碱。,按照电子论酸碱反应可分为酸碱加合反应，酸碱双取代反应，碱取代反应和酸取代反应。,电子论的酸碱强度常用软硬酸碱概念区分。,39,例9 从下列酸碱中找出各自相应的共轭碱或共轭酸。并指明每对中哪个是酸，哪个是碱。H,3,PO,4,HSO,4,-,HS,-,Cr(H,2,O),6,3+,C,2,H,5,NH,2,H,4,IO,6,-,CO,3,2-,。,解,：,（1）首先把题给各物质按酸碱分类：,酸：,H,3,PO,4,、,HSO,4,-,、,HS,-,、,Cr(H,2,O),6,3+,、,C,2,H,5,NH,2,、,H,4,IO,6,-,碱：,HSO,4,-,、,HS,-,、,C,2,H,5,NH,2,、,H,4,IO,6,-,、,CO,3,2-,。,40,（2）根据共轭对中碱比酸少一个质子，多一个负电荷的原则配成相应的共轭对。,酸：H,3,PO,4,HSO,4,-,HS,-,Cr(H,2,O),6,3+,共轭碱：H,2,PO,4,-,SO,4,2-,S,2-,Cr(OH)(H,2,O),5,2+,酸：C,2,H,5,NH,2,H,4,IO,6,-,共轭碱：C,2,H,5,NH,-,H,3,IO,6,2-,碱：HSO,4,-,HS,-,C,2,H,5,NH,2,H,4,IO,6,-,CO,3,2-,共轭酸：H,2,SO,4,H,2,S,C,2,H,5,NH,3,+,H,5,IO,6,HCO,3,-,41,例10 比较HClO,4,H,3,AsO,3,H,2,SO,4,H,3,PO,4,H,3,AsO,4,的酸性强弱。（属元素、化合物内容）,解：根据,含氧酸中心原子,的,电核与半径,的性质可得。,（1）同一周期不同元素最高氧化态含氧酸酸性自左到右逐渐增强，得：HClO,4,H,2,SO,4,H,3,PO,4,。,（2）同一元素不同氧化态的含氧酸酸性随氧化数增加而增强，得：H,3,AsO,4,H,3,AsO,3,。,（3）同一族中不同元素同一氧化态含氧酸酸性自上而下减弱，得：H,3,PO,4,H,3,AsO,4,。,所以，含氧酸酸性顺序：,HClO,4,H,2,SO,4,H,3,PO,4,H,3,AsO,4,H,3,AsO,3,。,实质为比较H-O-R中H-O键的强弱。,42,缓冲溶液,c,b,/,c,(,盐,),pH=p,K,a,+,lg,c,a,/,c,(,酸,),c(,H,+,)/c,=,K,a,c(,HA,)/c,c,(A,-,),/c,=,K,a,c,(HA),c,(A,-,),K,a,c,a,/c,c,b,/c,酸碱理论,酸碱电离理论、,酸碱质子理论,、酸碱电子理论,43,化学平衡（v,正,=v,逆,）,Kp,经验平衡常数,Kc,量纲由反应计,量系数决定,标准,平衡常数,K,量纲为1,标准态,气体：P,=100kPa,溶液：c,=1mol,L,-1,纯固、液体：1,等温方程式,G=,G,+RTln,a,E,e,a,F,f,a,A,a,a,B,b,利用已知反应平衡常数，可求等温,下未知反应平衡常数,平衡常数表达式,多重规则,平衡移动,平衡移动原理,浓度、压力影响,(比较Q与 K,大小,),温度影响（改变K,）,K,2,K,1,lg,=,H,2.303,R,(,T,2,-T,1,T,1,T,2,),44,盐,的,水,解,一元弱酸强碱盐水解,K,h,=,K,w,K,a,一元强酸弱碱盐水解,K,h,=,K,w,K,b,一元弱酸弱碱盐水解,K,h,=,K,w,K,a,K,b,多元弱酸强碱盐水解,K,h1,=,K,w,K,a2,K,h2,=,K,w,K,a1,本性（K,a,K,b,大小）、浓度、温度、同离子效应,影响因素,水解常数,45,第四章第三、四节习题,P 86,16,20,下周二 交作业,46,