第一章-单糖生物化学.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第,*,页,单击此处编辑母版标题样式,糖类化学(Carbohydrate),单糖,多糖,糖复合物,第一章 单糖,第一节,糖的概念,一、糖的,概念,二、糖的,分类,第二节,单糖,二、糖的分类,根据聚合度分为：,单糖,寡糖,多糖,单糖,单糖（monosaccharides）不能水解为其他糖的糖。,按碳原子数分为：,丙糖（甘油醛）,丁糖（赤藓糖）,戊糖（木酮糖、核酮糖、脱氧核糖等）,己糖（葡萄糖、果糖、半乳糖等）等;,根据分子中含醛基或酮基又分为：,醛糖：如葡萄糖；,酮糖：如果糖等。,多羟基醛和多羟基酮衍生出来的物质又称为,衍生糖,糖的衍生物,糖的衍生物：指糖的氧化产物、还原产物、氨基取代物及糖苷化合物等。如，D-氨基葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等.,寡糖,寡糖（oligosaccharides）可以水解为其他糖的糖，一般单糖数不超过20个。,根据所含单糖的个数又分为：,二糖（disaccharides）蔗糖、麦芽糖、乳糖；,三糖（trisaccharides）棉籽糖；,其他寡糖;,多糖,多糖（polysaccharides）可水解为20个以上单糖的糖。,根据多糖中是否含有非糖物质分为,单纯多糖,同多糖,（homoglycans,homopolysacc-harides）水解为同一单糖的高分子聚合物，如淀粉、糖原、纤维素、几丁质、糖苷等。,异多糖,（heteroglycans,heteropoly-saccharides）水解产物不止一种单糖或单糖衍生物，如透明质酸、肝素、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等；,复合多糖（多糖复合物）：糖蛋白、糖脂,第二节 单糖,一、单糖的结构,（一）,链状,结构,（二）,环状,结构,（三）,椅式和船式构象,（四）,几种常见的单糖,二、,单糖的性质,旋光异构,同分异构或称异构：有相同的原子组成，相同的分子式，但原子的连接次序不同或原子在空间的分布不同。,同分异构的类型：,结构异构,：分子中原子的连接次序不同造成的，用,结构式表示,。,立体异构：有相同的结构式，但原子在空间的分布不同。一般用,立体模型、透视式或投影式,表示。包括几何异构和旋光异构。,旋光异构,几何异构,：又称顺反异构，这是由于分子中双键或环的存在或其他原因限制原子间的自由旋转引起的。,旋光异构,：是由于分子存在手性造成的，最常见的是分子内存在不对称碳原子。,构型,：原子在空间的相对分布或排列称为分子的构型。,当一个物质由一种构型转变为另一种构型时，要求有共价键的断裂或重新形成。表明一个物质应有其特定的构型。,构象,：由于单键可以自由旋转以及键角有一定的柔性，一种具有相同结构和构型的分子在空间里可采取多种形态，分子所采取的特定形态称为构象。,2.,葡萄糖的结构（直链结构的证据）,（1）葡萄糖可与Fehling试剂或其他醛试剂反应,醛基；,（2）葡萄糖与乙酸酐结合，产生有5个乙酰基的衍生物,5个羟基存在；,（3）葡萄糖与钠汞齐（Na、Hg的合金）作用，被还原为一种具有6个羟基的山梨醇（Sorbitol，glucitol），后者是一个6个碳构成的直链醇。,证明葡萄糖的六个碳是连成直链的结构分子。,3.糖的构型（Configuration）,单糖的构型以甘油醛为参照标准,，甘油醛C,2,为手性碳，与其相连的-OH在右边的为D型（右旋）、在左边的为L型（左旋），D型和L型互为立体异构体，是一对对映体（entipode），具有对映体的结构又称手性结构。,单糖的构型由于手性碳往往不止一个，因而规定：,离羰基最远的不对称C上的-OH方向判定糖的构型,，在右边的为D型、在左边的为L型。,对映体与非对映体,对映体：成镜像的一对旋光异构体称为对映异构体，一个旋光化合物只有一个对映体。,非对映体：不成镜像的其他旋光异构体称为非对映体。,差向异构体（Epimers),葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半乳糖，两两之间除一个不对称C（分别是C,2,和C,4,上的-OH位置）有所不同外，其余部分的结构完全相同，这种仅有一个不对称C原子构型不同，两镜像非对映体异构物称为,差向异构体,（epimers）。,4.糖的旋光性（Optical Rotaation）,葡萄糖及绝大多数糖都有使平面偏振光发生偏转的能力，即,糖的旋光性。,旋光性产生的原因：因为糖都具有手性碳。,糖的旋光性和旋光度由糖分子中的所有手性碳上的羟基方向所决定,。糖的旋光性以右旋（+）或左旋（-）来表示。,糖的构型与旋光性的关系,糖的构型与旋光性之间不一定相对应,，即D型不一定代表右旋、L型也不一定代表左旋，因为两者的规定性不同。对于葡萄糖来说，D型正好是右旋，即D-（+）-Glc、L型也正好是左旋，即L-（-）-Glc。天然葡萄糖为右旋，属于D型。,（二）环状结构,（葡萄糖的环状结构）,葡萄糖的某些物理、化学性质不能用糖的链状结构解释，如,不表现出典型的醛类反应,，如：不能与NaHSO,3,起加成反应,葡萄糖与醛不一样，不能与2分子醇作用而只能与1分子醇反应，不生成缩醛（acetals），仅生成半缩醛（semiacetals），意味着分子中已有半缩醛基存在。,葡萄糖水溶液有变旋现象,变旋现象（Mutarotation）,醛糖的C,1,或酮糖的C,2,能产生,和,一对差向异构体，在水溶液中很快互相转变为混合物，即新配制的溶液会发生旋光度的改变，即为,变旋现象。,异头物（anomer)：,单糖由直链结构变成环状结构后，羰基碳原子成为新的手性中心，导致C1差向异构化，产生两个非对映异构体。这种羰基碳上形成的差向异构体称为异头物。,异头碳上的羟基与最末的手性碳原子的羟基具有相同取向的异构体称,异头物，反之为异头物。,（三）椅式和船式构象,葡萄糖的构象（Conformation）,构象指一个分子中，不改变共价键结构，仅靠单键的旋转或键角的改变而改变分子中基团在空间的排布位置，产生不同的排列方式。根据X-射线晶体分析，葡萄糖吡喃环与环己烷的椅式结构相似，,-葡萄糖的可能构象有2种椅式（A，B）和6种船式，主要是A椅式。,（四）几种常见的单糖,除葡萄糖外，其他己糖如果糖和半乳糖，也同样有环式和开链式结构。,果糖为己酮糖，异头碳在C,2,，成环时由C,2,上的-C=O与C,6,或C,5,上的-OH缩合而成。,半乳糖与葡萄糖的差异仅在C,4,上的-OH构型不同，成环方式与葡萄糖的一致，两者为差向异构体。,单糖衍生物,单糖磷酸酯,作用：防止扩散到细胞外,糖醇,糖酸,脱氧糖,氨基糖：如唾液酸、葡糖胺、胞壁酸,糖苷,：环状单糖是一种半缩醛，它的半缩醛羟基（或半缩酮羟基）与另一化合物缩合生成的缩醛类物质，称为糖苷。连于半缩醛羟基上新生成的化学键叫,糖苷键,。,二、单糖的性质,氧化成糖酸,还原成糖醇,形成糖酯,形成糖苷,与苯肼形成糖脎,糖的高碘酸氧化,糖的高碘酸氧化,高碘酸可定量氧化断裂邻二羟基、-羟基醛等的碳-碳键，产物是相应的羰基化合物。,应用：,确定糖为呋喃型还是吡喃型。,确定直链多糖的聚合度,确定支链多糖的聚合度,确定糖苷键的位置,不同连接方式的葡聚糖经过高碘酸氧化和Smith降解产物,1，4-连接的葡糖基经过高碘酸氧化和Smith降解产物为：赤藓醇和乙醇醛。,1，2-连接的葡糖基产物为：甘油和D-甘油醛,1，3-连接的葡糖基产物为：葡萄糖,1，6-连接的葡糖基或非还原末端的产物为：甘油和乙醇醛,反应产物可借GLC（气相色谱）或TLC（薄层层析）进行鉴定。,习题,名词解释：糖的衍生物、构型、构象、异头物,如何理解有机大分子的物质组成、结构、构型及构象的含义及关系，试举一例具体说明。,