VARIAN原子吸收光谱仪硬件简介.ppt

Level 1 bullet,Arial bold 18 point,gold,Level 2 bullet indent,Arial regular 16 point,gold,Level 3 bullet indent,Arial regular 16 point,gold,*,Title Arial Bold 30 Point White,原子吸收光谱仪基本课程,硬件简介,瓦里安,Spectr,AA,系列,1,SpectrAA,50/55,2,SpectrAA,110/220,3,SpectrAA,110/220,Spectr,110,为单光束,Spectr,220,为双光束,4,个灯座,氘灯（,D,2,）,扣背景,监测范围宽的标准光电倍增管（,PMT）,外部,PC,控制,支持所有的附件,4,SpectrAA,880,5,SpectrAA,220Z&880Z,6,SpectrAA,-220 FS,快速顺序原子吸收,AAS,4 个灯同时打开,自动转换的反光镜,7,SpectrAA,220FS,FS=,快速顺序,Solutions measured row-wise,一般每个溶液换一个元素需要,-,更换元素灯、寻找波长和调整流量,反光镜,=,快速灯选择,单色器以,2 000 nm/min,转动，以加快波长的定位,独特的气锤式气体控制系统,=,气体快速变化,限制:,只有火焰和氢化物测量可用,空气和,N,2,0,在不同的气路中。,8,光谱仪各组件,Resonance,Non-resonance,Fill Gas,Resonance,9,10,光源,在原子吸收中，,AAS,的光源有以下要求：,首先是光源能发射出所需波长的谱线，谱线的轮廓要窄。半峰宽应是10,3,10,5,nm,其次是要有足够的辐射强度，这对高灵敏度、低噪音有意义。光源的辐射强度应该稳定、均匀，单光束仪器对此特别敏感,第三，灯内填充气及电极支持物所发射的谱线应对共振线没有干扰或干扰极小,什么是,“,连续光源,”,和,“,锐线光源,“”,最常用的连续光源是家里的白炽灯，一般波长范围较宽：从300,nm,到红外区,相对来说，线光源是不连续的。如黄色的街灯，灯里有钠盐的蒸气。它发出两个不连续的波长：589.0和589.6,nm,11,空心阴极灯（,Hollow Cathode Lamp,）,设计,Cu,trAA,La,ec,mp,Sp,底座,Graded Seal,石英玻璃窗,密封的,Pyrex,玻璃,阳极,阴极,Getter,灯安装定位凸,连接电源,灯元素码连接处,12,空心阴极灯,HCL,原理,空心阴极,阳极,原子 原子,e,-,放电,Ne,+,+,e,-,溅射,发射,激发,释放,光子类型与激,发态原子相关,E,n,E,o,E,n,E,o,13,发射线和吸收线同时发生,灯发射,低温、低压,原子吸收,高温、高压,吸收和发射在同一波长同时发生,I,o,I,t,14,空心阴极灯的常识,填充气主要是氩气和氖气，压力一般为1/50个大气压。氖气的一般比氩气灵敏，当氖气产生干扰线时，采用氩气。,空心阴极灯并不只发射被测元素的线光源，但在原子吸收仪器的应用上，都被广泛的接受,Varian,的灯在制造过程中，有一个步骤是在真空状态下加热处理阴极，保证阴极中所吸收的气体全部被除去。这个处理进程导致一些阴极材料沉积在灯的玻璃外壳的内表面。沉积物的多少依元素挥发不同而不同,Varian,灯的侧面有黑斑：制造黑斑的目的是因为延长灯的寿命。该黑斑是特意用离子轰击锆阳极产生的锆膜，他它具有极强的电抗性，是清除氧气和其它气态分子极其有效的清道夫。,阳极附近有闪烁的辉光，是电流通过低压气体所致，对阴极外层的原子云无影响。好的灯，当位置调整好后，应具有较低的增益（依照元素的不同和仪器参数设置不同而不同）。当该值很高，且灯发生信号上下波动很大，则是个不祥的信息,15,空心灯的操作,光路中灯位置的调整，可以非常方便的通过手来进行人工调节,灯电流采用制造商推荐的操作电流。略高于或低于该数值，一般将不会影响分析的灵敏度,灯电流太小，则要求增大光电倍增管的放大倍数，从而提高了噪音,灯电流太大，则会导致两方面的结果：,锐线光源变宽，产生自吸，将导致灵敏度降低，且线性弯曲。,灯的寿命降低,16,灯电流的影响,灯电流,吸收,强度,噪音,17,氘灯,用来得到高强度的紫外连续光源，进行背景校正,用氘填充到放电灯泡里，产生的连续波长从190,nm,到425,nm。,大部分吸收线都在该区域，并且在这个区域里，背景吸收最为严重。,氘灯一般由光谱仪自动控制。操作者只要简单的设定背景打开或关闭。,18,单色器,单色器的作用是将原子的一条共振线（一般指分析线）从其它发射的谱线中分离出来,对于一些元素是很容易，而一些元素则很困难,如铜的两条谱线，324.7,nm,和327.4,nm,非常容易进行分离,而镍在232.0,nm,附近，231.7,nm,和232.1,nm,则较困难,19,单色器:,Czerny-Turner,型单色器,:,如下图所示,.,主要特点是所采用的光学元件少,光通量大,分辨率较高,较易做到高准确性,.,光栅,出射狭缝,入射狭缝,球面反光镜,球面反光镜,狭缝调节轮,光栅角度的变化决定了从出射狭缝射出的谱线波长,转动小杆可调节光栅角度,20,Ebert-,Fastie,单色器,:,用一个大镜子代替两个聚集镜,.,特点是光学元件更少,成本低,但聚集调整困难,.,准确性较差,.,21,Littrow,单色器,:,与,Ebert-,Fastie,型类似，将大镜子改为一个小镜子。用同一区域将光线反射到光栅上，再将由光栅返回的光导向出射狭缝。效果较差。,22,分光系统,棱镜式单色器,棱镜材料折射率是波长的函数，一束平行光按某角度通过棱镜时发射了角偏向，不同波长其偏向较各异，因而使复合光分解为单色光。角色散率公式为：,尽管角色散率为一关键指标，但由于光谱的观测总是在距离色散元件有一定距离处进行的，故采用线色散率更为方便。,棱镜式单色仪在紫外区有较高的色散能力，但随波长的增加，色散能力显著下降,23,光栅式单色仪,光栅是排列在一个光学平面或球面上的许多等宽、等距和相互平行的“狭缝”或“刻槽”的集合。,AAS,中均为反射光栅,光栅的衍射可看成是单狭缝衍射和强度相等的多光束干涉的联合,F(u,),和,()分别是衍射因子和干涉因子,24,25,光栅的狭缝与光谱的分辨率,26,闪耀光栅,普通光栅的致命问题：衍射得到的能量，大部分都集中在无色散作用的中央亮条纹上，近代光栅多采用定向闪耀的办法，将入射的辐射强度集中在某一所需的波长范围内。,27,中阶梯光栅,高精密度的宽平刻槽，刻槽为直角阶梯形状，,光栅划线较少（880条），闪耀角较大（6070度），采用高光谱级数（40120级）。,中阶梯光栅，由于闪耀角一般比较大，可利用的光谱级高，因而可达到较高的线色散率和分辨率。,光谱级的重叠十分严重，一般需要采用交叉色散装置。,28,分析波长的光谱解析情况,共振线,灯里填充气的谱线,非共振线,单色器的分离情况,光强,波长,29,分辨率,狭缝宽度,SBW,一般0.2,1.0 nm,可调,Cu,狭缝宽度,SBW 0.5 nmFe,狭缝宽度,SBW 0.2 nm,主要的共振线,30,狭缝宽度,色散之前通过入口狭缝进入单色器的光通量，从理论上说应尽可能大。出口狭缝决定谱带的宽度，即输送到检测器的小部分光谱的宽度。但实际上，两个狭缝是组合在一起的。因此狭缝宽度的选择要折衷考虑：一方面要求较高的光通量，因而具有较好的信噪比；另一方面要求谱线能分开到一定程度，以防止检测器测得的信号大于应测得的信号。,由于,AAS,中空心阴极灯的光谱是比较简单的，因此很小需要应用小于0.1,nm,的一起通带宽度,31,狭缝宽度,（,Spectral Band Width),的影响,共振线,共振线,共振线,狭缝宽度,狭缝宽度,校正曲线弯曲,共振线,共振线,共振线,狭缝宽度,狭缝宽度,狭缝宽度,32,光电倍增管,（,Photomultiplier Tube）,的,作用,光能(,h,光电倍增管（,PMT）,电能,33,光电倍增管的工作原理,光能,光电阴极,Photocathode,阳极,大拿极,Dynode(9-13),石英窗,Quartz Window,绝缘器,Insulator,*信号放大100,000,000倍,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,34,EHT,（,光电倍增管的电压)的影响,噪音,EHT,800,600,400,200,35,单光束光路设计,36,双光束光路设计,37,原子化器火焰和石墨炉,火焰原子化：,最常用的原子化器是化学火焰。其反应机理是其他燃料（如乙炔）和氧化剂（如空气和氧化亚氮）燃烧，样品中的被测物在这种火焰下，分解产生出原子。测定的是平衡时通过光路吸收区平均基态原子数，其特征是原子蒸发特性不世界变化，即是科研连续重复测定结果，是已知简便、快速、稳定的装置，适用与广泛元素的常规分析,优点：,便于使用、可靠和受记忆效应的影响小。,燃烧器系统小巧、耐用、价格低廉,可获得足够的信噪比，精密度高，线性范围较石墨炉宽,缺点：,样品量需要较多,雾化销量低：一般510,不能或难以直接分析固体或黏度高的液体样品,灵敏度低，因为燃气和助燃气体将样品大量稀释，因而灵敏度受到限制,38,石墨炉：,一定量的样品加入到石墨炉（一般为石墨材质）内，电加热经几个步骤，最后在一个较高的温度下，被迅速地原子化，从而产生与被测元素的含量成正比的原子数量,突出的优点：,灵敏度高，检出限低,进样量少,重要的问题：,分析速度慢（一般每次分析23分钟）,精度差（一般15，正常吸光度）,原子化机理复杂，导致背景问题,39,Mn,Tc,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Zn,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl,C,Si,Ge,Sn,Pb,N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te,Po,F,Cl,Br,I,At,He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn,H,Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Sc,Y,La,Ac,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,w,火焰,石墨炉和火焰,周期表,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Th,Pa,U,Np,Pu,Am,Cm,Bk,Cf,Es,Fm,Md,No,Lr,Tm,40,火焰和石墨炉原子吸收,AAS,标准 火焰,石墨炉,元素,6748,灵敏度,ppm,-%,ppt,-ppb,精度 好,不错,干扰少,多,速度快,慢,操作方便程度容易,较复杂,火焰的毒害性,是无,自动化可行性是,是(不用人监视）,操作费用,l,低中等,41,火焰与石墨炉的灵敏度比较,Absorbance,100,g/L,Pb,217.0 nm,0.936,0.004,火焰吸收的信号,石墨炉吸收（10,L,进样）,42,火焰与石墨炉吸收的检出限比较,元素,火焰,（ppb),石墨炉(,ppb)*,Ag 3 0.035,As 4500.25,Bi500.45,Cd,30.01,Cr 90.075,Pb,150.2,Zn 1.50.0075,*采用,20L,进样，,D,2,扣背景，峰高测量,43,光谱仪各组件,Resonance,Non-resonance,Fill Gas,Resonance,44,原子吸收光谱仪（石墨炉）,Atomic Absorption Spectrophotometer,共振线,共振线,非共振线,填充气,I,o,I,t,45,原子化过程,46,47,雾化器和燃烧头系统,48,雾化器,49,雾化室系统,50,撞击球,51,撞击球位置变化对吸光度的影响,52,改变提升速率对吸光度的影响,53,一般混合气火焰的特征,54,石墨炉原子化过程,干燥（,Dry）,灰化（,Ash）,原子化（,Atomize）,温度,时间,高温灼烧,Clean Out,冷却,Cool Down,55,干燥过程,固体沉积物,气流,小液滴,t,溶剂,低于溶剂沸点干燥,(80-200,o,C,),溶剂蒸发，在石墨管内留下一层薄膜,56,挥发阶段,气流,分解剩下的残留物,固体沉积物,基体(烟,),在一个较高温度,(350-1600,o,C),将基体赶走,但一定不能损失分析物,剩下难熔的化合物如氧化物,57,原子化阶段,原子云,分解残留物,气流停止,石墨炉被快速加热,(1000,o,-2000,o,C/sec),残留物挥发，在光路中成为基态原子云,(1800-3000,o,C,),58,将样品加入到石墨管中,59,溶液进样时的顺序,马达,蒸馏的去离子水,Make-Up Solution,基体改进剂(进样前、一起进样、进样后）,标准溶液,样品,清洗,60,GTA-100,石墨炉结构示意图,水冷,气体出口,光路,密封的石英窗,惰性气体,密封,61,石墨炉,原子化,灰化,干燥,时间,温度,保护气体,热解石墨涂层,62,石墨管和石墨平台示意图,63,热解石墨涂层,无涂层管,热解涂层,涂层平台,64,原子云,原子云扩散,x,从进样口扩散,原子不能渗透到热解涂层壁里边,在光路系统中停留较长时间,增加了灵敏度,65,热解涂层管的优点,表面结构致密，阻止氧化和化学的侵蚀,可延长使用寿命,液体和原子蒸汽不易进入,灵敏度高,重现性更好,记忆效应小,66,小结,光谱仪的结构,光源,原子化器,单色器,检测器,石墨炉控制系统,石墨管原子化器,塞曼（,Zeeman,）/,氘灯（,Deuterium）,扣背景,进样系统可编程按各种需要自动进行,石墨管和石墨平台,67,传统火焰,AA,的特点,简单成熟的技术,投资低,操作成本低,虽然存在化学干扰，但容易确定和消除,实践上无谱线干扰,与等离子发射光谱相比，分析速度慢,动态范围相对,ICP,窄,68,快速火焰原子吸收,保持火焰,AAS,的优点,低价位(相对于,ICP),尺寸小,使用简便,安全可靠,新仪器在510,种元素分析时，速度与,ICPAES,相近,扩展的动态范围,69,SLOW Flame-AAS,常规的,FAAS:,“,串联,”,测量全部样品,一个接一个,一次测量一种元素,1,2,3,4,70,FAST FLAME AA,“序列式”测量一个样品中的全部元素,(,as in ICP):,71,快速,AAS :,技术要求,新的光学结构,快速灯的切换 (,Lamp turrets much too slow),快速，可重现的波长选择,快速，精确设置气体流量,72,SpectrAA,-220 FS :,快速,AAS,4 灯同时使用!,motorized,Mirror,73,Fast Sequential AAS :,全新的光路设计,74,Fast Sequential AAS :,气流控制,Hammer,-,Gasbox,:,Magnetic valve opens,Gas flow(33 Hz,30ms/Cycle),Gas flow changes via,Control of Opening,Time,Gas in,ooutut,75,Fast Sequential AAS :,技术特点,Czerny-Turner,单色器(25,cm),步进马达驱动,波长转换速度:2000,nm/min,极短时间内使波长准确定位并最佳化,气锤式快速气体控制系统(,ms,级速度),所有气体流量通过软件准确重现,76,Sequential Flame-AAS,优点,每个,样品只有一个延迟时间(进样和清洗时间),减少从一个样品换到另一个样品的死时间,较短的分析时间,使用较少的样品,较低的分析成本,77,Fast Sequential AAS :,检测速度,78,Fast Sequential AAS :,重现性,50份样品,无再次校准的情况下,:,元素,平均测量值,mg/,l,标准偏差,mg/l,K0,210.005,Na0,190.002,Cr2,010.004,Ca 2,01 0.002,Mg 2,030.004,Mn,2,040.002,Fe2,040.002,Co2,030.003,Ni2,060.003,79,SIPS-,智能化的样品导入系统,创新的在线样品导入和稀释系统,由一个标样自动配制多点标准,并完成工作曲线,快速自动稀释超标样品,扩展工作范围,使,AAS,达到相当于,ICP,的线性工作范围,5个数量级,在线标准加入和加入改进剂,80,SIPS-,结构简图,通往雾化室,空白溶剂,标样或添加剂,样品,81,SIPS-10,单泵系统,只使用1种标准试剂就可以实现最多可达10点的完全校准,在线快速稀释,扩展了工作范围,使之达到,ICP-AES,的效果,(10,5,),手动时,要消耗大量的时间在溶液的制备和稀释上,82,SIPS-20,双泵系统,只用1种标准溶液就可实现多达10种的标准添加试剂的校准,Matrix spiking with calculation of%Recoveries,实现试剂的在线添加,离子抑制剂,(,CsCl,),缓冲剂,(,LnCl,),83,SIPS-,技术革新,泵管压力的电子控制,PETP,带,:,避免泵带的磨损和变形,无脉冲的试剂导入,流速精确地正比于泵速,84,SIPS-,检测精度,重复性,(,只校准到,5,mg/L),浓度,mg/L,测量值,mg/L,标准偏差,mg/L RSD%,0.50 0.52 0.0081.5,3.00 2.95 0.0200.6,5.00 4.91 0.0040.1,10.00 10.11 0.0150.02,20.00 20.23 0.0400.2,100.00 100.26 0.480.5,200.00 199.20 1.050.5,300.00 293.27 3.601.2.,85,