单质晶体结构-6.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1.3,晶体结构,单质晶体结构,无机化合物结构,硅酸盐晶体结构,1.1,单质晶体结构,同种元素组成的晶体称为单质晶体。,一、金属晶体的结构,二、非金属元素单质的晶体结构,一、金属晶体的结构,1.,常见金属晶体结构,典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的性质，使典型金属的晶体具有高对称性，高密度的特点。常见的典型金属晶体是,面心立方,、,体心立方,和,密排六方,三种晶体，其晶胞结构如图,1-1-1,所示。另外，有些金属由于其键的性质发生变化，常含有一定成分的共价键，会呈现一些不常见的结构。锡是,A,4,型结构（与金刚石相似），锑是,A,7,型结构等。,图,1-1-1,常见金属晶体的晶胞结构,（,a,）面心立方（,A,1,型）,（,b,）体心立方（,A,2,型）,（,c,）密排六方（,A,3,型）,面心立方结构,常见面心立方的金属有,Au,、,Ag,、,Cu,、,Al,、,-Fe,等，晶格结构中原子坐标分别为,0,0,0,，,0,1/2,1/2,，,1/2,0,1/2,，,1/2,1/2,0,。晶胞中所含原子数为,4,。,2.,金属中原子紧密堆积的化学基础,由于金属元素的,最外层电子构型多数属于,S,型,，而,S,型轨道,没有方向性,，它可以与任何方向的相邻原子的,S,轨道重叠，相邻原子的数目在空间几何因素允许的情况下并无严格的限制，因此，,金属键既没有方向性，也没有饱和性,。,当由数目众多的,S,轨道组成晶体时，,金属原子只有按紧密的方式堆积起来，才能使各个,S,轨道得到最大程度的重叠，使晶体结构最为稳定。,3.,金属原子形成晶体时结构上的差异,为什么有的金属形成,A,1,型结构，而有的形成,A,2,或,A,3,型结构？,周期表中,IA,族的碱金属原子,最外层电子皆为,ns,1,，为了实现最大程度的重叠，原子之间相互靠近一些较为稳定，配位数为,8,的一圈其键长比配位数为,12,的一圈之键长短一些，即,A,2,型,(,体心堆积,),结构。,IB,族的铜、银、金,在其最外层电子,4s,1,、,5s,1,、,6s,1,内都有,d,10,的电子构型，,即,d,轨道五个方向全被电子占满。这些不参与成键的,d,轨道在原子进一步靠近时产生斥力，使原子不能进一步接近，因此，接触距离较大的,A,1,型结构,就比较稳定。,A,1,和,A,3,型,最紧密堆积结构之间也有差异。在两种结构中每个原子周围均有,12,个最近邻原子，其距离为,r,；有,6,个次近邻原子，其距离为,1.414r,；从第三层近邻起，两种堆积有一定差别。根据计算，这种差别可以导致,六方最紧密堆积的自由焓比面心立方最紧密堆积的自由焓,低,0.01%,左右,。所以，,有些金属常温下采用六方最紧密堆积，,而在高温下由于,A,1,的无序性比,A,3,大，即,A,1,型比,A,3,型具有更高的熵值，所以由,A,3,型转变到,A,1,型时，熵变,S,0,。温度升高，,T,S,增大，,G=,H,T,S,0,，因此，,高温下,A,1,型结构比较稳定,。,4.,金属键的结构特征及金属的特性,1),金属或合金在组成上不遵守定比或倍比定律,金属键和离子键都没有方向性和饱和性。在离子晶体中，为了保持电中性，正负离子在数目上具有一定比例，即离子晶体中的正负离子在数目上符合化学中的定比或倍比定律。,在,金属或合金中，电中性并不取决于各种原子的相对数目,，因此，金属往往很容易形成成分可变、不遵守定比或倍比定律的金属化合,物。,2),金属或合金在力学性能上表现出良好的塑性和延展性,金属的弹性变形起因,于金属中的原子面在外力作用下沿某个特定原子面的某个特定方向的,滑移,。实验发现，铝晶体受拉力作用后，晶体变长，并不是原子间距离增大，而是晶体中各部分沿（,111,）晶面在,110,方向上移动了原子间距的整数倍。所以，晶体虽然变长，但晶体中原子间距仍然保持原来的周期性而未改变。,晶体中的原子面在外力作用下能否顺利实现滑移，取决于晶体中,滑移系统,（由一个滑移面和一个滑移方向构成一个,滑移系统,）的多少。滑移系统越多，越容易产生塑性变形。反之，滑移系统越少，材料的脆性越大。,典型的金属结构,，由于结合力没有方向性和饱和性、配位数高、结构简单等原因，易产生滑移。,共价晶体（如金刚石）结构,，要使滑移方向、键角方向、滑移周期都刚好一致是比较困难的。,在离子晶体中,，虽然离子键也没有方向性和饱和性，但滑移过程中在许多方向上有正负离子吸引、相邻同号离子排斥，使滑移过程难以进行。,在金属晶体中，其延展性也有差异。,铜、银、金等金属的延展性非常好。,因为,铜、银、金晶体中,存在完整的,d,电子层，形成接触距离较大的,A,1,型结构,。而,A,1,型结构比,A,2,、,A,3,型结构和其它更复杂的结构,有更多的滑移系统。,A,1,型金属具有,12,个滑移系统，即,4,个,111,面、,3,个滑移方向,，故共有,43=12,个滑移系统。该面上原子堆积密度最大，相互平行的原子面间距离也最大。非金属晶体，如刚玉（,-Al,2,O,3,）只有,1,个滑移面（,001,）和,2,个滑移方向，塑性变形受到严格限制，表现出脆性。,二、,非金属元素单质的晶体结构,1.,惰性气体元素的晶体,惰性气体在低温下形成的晶体为,A,1,（面心立方）型或,A,3,（六方密堆）型结构。由于,惰性气体原子,外层为满电子构型，它们之间,并不形成化学键,，低温时形成的晶体是靠微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的,A,1,型或,A,3,型分子晶体,。,2.,其它非金属元素单质的晶体结构,休谟,-,偌瑟瑞（,Hume-Rothery,）规则,如果某非金属元素的原子能以,单键,与其它原子共价结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为,8,减去元素所在周期表的族数（,m,），即共价单键数目为,8,m,，亦称为,8,m,规则,。,第,VII,族元素,，每个原子周围共价单键个数为,8,7=1,，因此，其晶体结构是两个原子先以单键共价结合成双原子分子，双原子分子之间再通过范德华力结合形成分子晶体，如,图,1-1-2,。,图,1-1-2,非金属元素单质晶体的结构基元,(a),第,VII,族元素,第,VI,族元素,，单键个数为,8,6=2,，故其结构是共价结合的无限链状分子或有限环状分子，链或环之间由通过范德华力结合形成晶体，如,图,1-1-3,。,图,1-1-3,非金属元素单质晶体的结构基元（,b,）第,VI,族元素,图,1-1-4,非金属元素单质晶体的结构基元（,c,）第,V,族元素,第,V,族元素,，单键个数为,8,5=3,，每个原子周围有,3,个单键（或原子），其结构是原子之间首先共价结合形成无限层状单元，层状单元之间借助范德华力结合形成晶体，如,图,1-1-4,。,图,1-1-5,非金属元素单质晶体的结构基元（,d,）第,IV,族元素,第,IV,族元素,，单键个数为,8,4=4,，每个原子周围有,4,个单键（或原子）。其中,C,、,Si,、,Ge,皆为金刚石结构，由四面体以共顶方式共价结合形成三维空间结构，如,图,1-1-5,。,值得注意的是,O,2,、,N,2,及石墨（,C,）不符合,8,m,规则,，因为它们不是形成单键。,O,2,是三键，一个,键和两个三电子,键。,N,2,是一个,键和两个,键。石墨是,sp,3,杂化后和同一层上的,C,形成,键，剩余的,p,z,电子轨道形成离域,键。,