超临界流体相平衡热力学基础和模型.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,本课程的作用和任务,超临界流体（,Supercritical fluid,SCF),技术是高压化学工程的一部分。超临界流体技术原理基础课程，涉及高压条件下流体力学、热力学、传质学,、,化学反应等方面的理论和基础知识。通过本课程的学习，掌握有关超临界流体的基本性质及其应用，了解和掌握技术的发展趋势和方向，掌握高压化学工程的基础知识和理论，加强和提高化学工程专业研究生的知识水平，拓展知识面。,超临界相平衡热力学基础和模型,超临界流体及其混合物的物理性质,超临界流体中溶剂和溶质分子间相互作用的分子基础,超临界流体萃取过程中的传质理论,超临界流体中或超临界条件下的反应,超临界流体制备超微细颗粒材料,本课程的主要内容,问 题,1,、,10MPa,，,40,，,NH,3,。,2,、,10MPa,，,40,，,CO,2,两者有何差异,？,何谓超临界流体？超临界流体是液体？气体？,所谓超临界流体是指物质的压力和温度同时超过其临界压力,(P,c,),和临界温度,(,T,c,),时的流体。其具体特征为：,1,、处于临界点状态的物质可实现从液态到气态的连续过渡，两相界面消失，汽化热为零。,2,、超过临界点的物质，不论压力有多大，都不会使其液化，压力的变化只引起流体密度的变化,第一部分：超临界相平衡热力学基础和模型,P,c,T,c,TP,(1),物质的一般相态,(2),二氧化碳的相图,从表中可以得出如下趋势：,（,1,）,大部分碳氢化合物其临界压力在,5MPa,左右；,（,2,）对低碳烃化物，如乙烯、乙烷等，其临界温度近常温，而环状的脂肪烃和芳香烃具有较高的临界温度；,（,3,）水和氨具有较高的临界温度和压力，这是因为极性大和氢键的缘故；,（,4,）二氧化碳具有温和的临界温度和相对较低的临界压力，为最常用的超临界流体；,（,5,）对于临界温度在,0,100,范围的流体，适用于提取天然植物有效成分。,(3),超临界流体的历史,1822,年,发现超临界现象。,1869,年,测定出,CO,2,的临界参数。,1879,年,对固体的溶解现象。,1930,年后,大量研究有关超临界流体的现象。,1950,年,提出超临界流体用于分离。,1970,年,后加快研究，出现工业化装置。,1978,年,萃取咖啡因。,1979,年,渣油处理。,1982,年,啤酒花萃取。,1990,年,我国进行产业化技术和设备攻关，,94,年引进生产装置。,(4),超临界流体技术的应用,1,、萃取和热力学平衡,天然植物有效成分,生物化工产品分离,2,、反应,酶催化反应,超临界条件下反应,超临界水反应,3,、材料制备,微细颗粒材料，如催化剂、聚合物、药物,缓控释药物材料,聚合物的溶胀、改性,4,、微电子领域,表面清洗。,5,、色谱,6,、其他，如印染、电镀、反胶束、设备设计等,(5),国内,8,届超临界流体技术及应用研讨会论文,届次,总数,热力学,%,萃取,%,反应,%,材料,%,其他,%,8,127,13.4,26.8,22.8,22.0,15.0,7,105,14.3,24.8,22.9,20.0,18.0,6,130,10.8,35.4,23.9,23.1,6.9,5,125,11.2,41.6,16.0,18.4,12.8,4,103,15.5,39.8,9.7,9.7,25.3,3,98,17.4,42.9,18.4,10.2,11.2,2,71,18.3,43.7,22.5,5.6,9.9,1,46,13.1,50.0,15.2,6.5,15.2,流体临界点的现象,气,液连续过渡,汽化热为零,1.1.,临界区的流体特征和相行为,高压和常压的区别,密度不同,分子间作用力不同,非理想性差异,临界现象,乳光现象,局部密度在分子间距的距离内紊乱涨落。,临界参数,T,c,，,P,c,，,V,c,，,c,，,Z,c,SCF,与其他流体的传递性质比较,1.1.1,二元流体混合物的临界轨迹,SCF,多元混合物,二元系,研究方法,直接法和间接法,按操作原理,静态法，动态法。,二元,混合物的相平衡,通过三维相图描述,P,T,x,图,三维或投影的二维图,二元系的相行为。,在,P-T-X,三维图上，根据相律：,F=K-+2-R-R,出现单相时,体积,双相平衡,两块面积,三相平衡,由三条曲线,四相出现时,由四个点组成,分类,依据临界线的形式和数目,是否存在三相线,纯组分临界点和三相点间的连接方式,6,种形式,1.1.2,六种常见的二元相图,型,相图,主要是：,（,1,）最简单的一类二元组分,（,2,）分子间差异不太大的非极性和弱极性成分。,特点：,C,1,C,2,间连续的临界轨迹曲线,液相完全互溶,立体截面的特点,二相区可以扩充到轻组分,的临界之上,在临界轨迹以上,呈混溶态,还可以分成,5,个亚型,a,轨迹曲线近于直线,两组分相似。,b,上凸,出现压力极大值,小分子。,c,呈温度最小值,最低恒沸线。,d,温度最大值,最高恒沸点的特征,当混合物的临界温度都高于二组分的临界温度时,气,-,气互溶。,e,下凹,两种组分分子间的互相作用较纯组分分子间的力要小,出现正偏差,极性和非极性物系。,型相图,随着组分分子间极性差异的增大，虽然临界轨迹曲线仍连续，但出现液,-,液不互溶区。,与,型的差异,在低温区出现液,-,液互不溶区,具有上部临界会溶温度（,UCST,）。,型,相图的,P-X,图表达,a,不形成共沸混合物,纯组分间挥发度差异悬殊,dT,c,/dP,0,b,具最低恒沸物。,C,呈非均相最低恒沸物,两者蒸汽压比较类似,比较普遍,d,呈最高恒沸物,在较低压力时出现,在恒沸点，过量自由焓呈负值,互溶区 的过量自由焓为正值。,型相图,分子尺寸、极性差异进一步加大。,临界轨迹连接线不连续，呈两条分支。,一条曲线从易挥发组,UCEP,结束，相交三相线。,另一条，难挥发成分开始,气,-,液临界点轨迹,到达最低,延伸到高压。,C,出发临界轨迹线（,b,）,在,U,点终止,低温时，存在三乡线,压力增加，三相线上升,在,UCEP,结束,型,相图的四种亚型,a,出现最低,P,。,对于,CO,2,-C,2n+2,系统：,N=2;4,，属,型,7,n,12,转化为,型,n13,属,型,bP,单调上升,负斜率,。,c,有温度最小出现。,dP,单调上升,正斜率。,原因：作用力下降,互溶度下降,型相图,与,型的左面部分相似,LLG,线断裂,有两个液,-,液部分互溶区,U,2,出发的会溶曲线与,C,a,的气,-,液平衡临界轨迹线相交,L,点。,U,1,L,间，组分,1,和,2,互溶。,型相图,差异，在低温区,没有,L-L,相分离。,转换,UCEPC,1,线相连,描述气,-,液关系；,LCEPC,2,线相连接,开始描述气,-,液关系,转为描述液,-,液临界点的变化。,型,相图,不能用,van,der,waals,方程预测,含有氢键的混合物。,UCEPLCEP,间,LLG,平衡和,L-L,平衡,氢键,T,下降,氢键增加,互溶度增加。,UCSPLCST,之差是,P,的函数,如图，在近,20,MPa,，,UCST,与,LCST,重合，但当压力升到近,200MPa,时，又出现部分互溶区，且会溶区县具有最小压力值,二元相图的作用,在,SCF,萃取过程中，有时涉及三相（如用,SC-CO,2,从水溶液中提取有机物），但本质是,SCCO,2,与溶质组成的二元系统性质。,二元相图用于超临界流体萃取的工艺条件，具有重要的指导意见。,如临界轨迹线以外的温度和压力,组分溶解,萃取后溶质分离,温度和压力需在非均相内。,图中,A,点,互溶,萃取。,分离,升温、降温；降压。,1.1.2,二元流体,固体混合物的高压相图,低压下液,-,固平衡对压力不敏感，但当压力超过流体的,Pc,后，液,-,固共存是的相行为？,类相图,高压下，轻组分在固体中的溶解增加,重组分的熔融温度下降。,高压增加，纯组分的熔点上升。,当有,SCF,存在时，固体被,压缩时，其熔点随压力的,增加而下降。,类相图,在高压下,重组分表现出有限的熔点下降,.,压力升高，,SLG,曲线在两处切断临界轨迹线。,T=T,LCEP,固体溶解度区线出现拐点,固体,-,液体平衡线与水平线相切，斜率为零,曲线转向,x=1,的方向，溶解度出现增量。,在,T=,T,uCEP,可以预见相同的溶解度增量。,UCEP,与,LCEP,区域,工艺操作区域,SC-,乙烯,萘系统,5MPa,12,接近乙烯的临界参数：,9.3,、,5.03MPa,接近系统的,LCEP,溶解度确有突然上升现象,但此此时的,T,P,不是很高,溶解度有限。,1718MPa,50,接近乙烯,-,萘系统的,UCEP(17.72MPa,51.2),溶解度曲线上升很快，,且总体溶解度大。,溶解度大幅提高是在,UCEP,处。,操作点应,在,UCEP,找出,UCEP,比,LCEP,更重要。,SCCO,2,-,联苯,46.6MPa,55,压力或,温度为小变化,联苯溶解,增加显著,系统的,UCEP,在,47.51MPa,。,比较,SC,乙烯,-,萘和,SCCO,2,-,联苯,SC,乙烯,-,萘,结构接近,都有双键,UCEP:1718MPa,。,SCCO,2,-,联苯,结构差异大,分子形状、大小不一,UCEP:47.51MPa,。,比较,SC,乙烯,-,萘和,SCCO,2,-,联苯系统,P-T,图,SC,乙烯,-,萘,SLG,线,斜率负值,单调变化。,SCCO,2,-,联苯,SLG,有最小温度点,系统分子结构形状、大小,SLG,曲线差异。,在,UCEP,附近,系统分子结构、大小差异,溶解行为的差异,1.1.3,超临界流体,-,聚合物二元相图,1.4.1,发展,60,年代,Ehrlich,开创。,1.4.2,特点,对分子较小的,SCF,，如,SC,乙烯,与聚合物形成的,L=G,临界轨迹线的压力很高（见右图）。,尽管压力很高,溶解度低。,SCF,在聚合物中溶解度小,聚合物熔点下降不明显,只产生形态变化,溶涨或内部结构重排。,1.2.,超临界流体,-,固体系统的相平衡热力学和模型,高压下可信的热力学模型会碰到的问题,在临界点附近在数学上的奇异性、高度可压缩性,导致分子间高度集聚,方程难以准确描述混合物中组分的偏摩尔性质和压力的关系。,SCF,与溶质分子性质差异大（分子尺寸、形状、结构、能量、极性、临界性质等）,不对称混合（,asymmetrical mixture),不对称混合物分子间作用描述困难。,SCF,中相平衡多变,分子、形状、状态,相平衡有,G-L,G-S,L-L,S-L,L-L-G,S-L-G,甚至四相平衡,用统一的热力学模型比较困难。,SCF,相平衡模型分类,:,(1),按处理方式有,:,稠密气体模型,膨胀液体模型,经验关联模型,计算机模拟,(2),按溶液的状态,固体,液体,(,高压相平衡,研究,G-L,G-S,L-L,S-L,L-L-G,S-L-G,曲线，计算上、下临界点,),1.2.1,固体在超临界流体中的溶解度模型,不论采用何种模型计算,SCF-,溶质系统相平衡，都必须满足两相间的热力学平衡。,对于任意两相，一相用“”表示，另一相用“,”,表示，当两相平衡时，必须满足如下的热力学关系：,(i=1,2,3,),SCF-,固体系统：,对于纯固体，其逸度可表示为：,1.2.1.1,非挥发性固体溶解度增强因子,平衡时：,等式第一项：理想溶解度,温度、压力的函数。,第二项：对非理想性的考虑。,第三项：,Poynting,校正,表示压力对凝聚相逸度的影响。,对非挥发性固体，,P,i,sub,相当小，故,i,sub,可近似为,1,，因此有：,定义：,E,物理意义为固体溶质在,SCF,中溶解度增大的量度。,E,为增强因子,都大于,1,。,P,P,i,os,E 1,。,E=,f(,i,os,i,SCF,Poynting,),i,os,_,由纯固体的蒸汽,压,(,P,i,os,),引起的非理想性。因,P,i,os,很,小,i,os,1,Poynting,校正项,表示压力对凝聚相逸度的影响,即使在,10MPa,其值仍小于,2,。,i,SCF,时高压下组分在系统中的逸度系数，,i,SCF,1,而且,P,增加,i,SCF,下降,是导致,E,值上升的主要原因。,如：乙烯,-,萘系统,10MPa,12,E,可以高达,2500,。,又如：氢,-,固态氧,10.4MPa,21K,，,E,高达,10,12,。,在,用模型计算时，要解决的问题有,（,1,）固体的饱和蒸汽压的问题,试验测定,关联；,估算,基团贡献法。,（,2,）固体组分的摩尔体积,在一定范围内测定温度、压力对,V,i,s,的,影响,关联。,估算,基团贡献法,（,3,）,固体组分的逸度系数,对纯物质：,有了,P,i,os,和,V,i,s,可以求得,。,因固体,P,i,os,很,小，故,i,S,1,（,4,）,i,SCF,的计算,是,SCF,中的逸度，也是混合物的逸度,i,SCF,的计算准确程度,直接影响到溶质计算准确程度,i,SCF,的计算,需要选择对流体的描述方式，即热力学模型,常用,EOS,扩展到,SCF,条件。,1.2.1.2,热力学模型,关联,预测,1,、”,压缩气体,”,模型,A,、,维里方程,局限,（,1,）用到第三维里系数也难以表达,SCF,过程平衡。（,2,）第四维里系数以上很难得到。,B,、,立方型方程,P-R,方程,混合规则：,k,ij,二元作用参数，从相平衡数据关联得到。,k,ij,是温度的函数，,k,ij,值有正，有时为负值。,对于固体，,SCF,在固体中不溶解，,V,i,s,为常数，,i,s,1,m,i,是,的函数,由,热力学模型，可以得到逸度的计算式：,V,t,气（液）相的总体积,Z,M,气（液）相混合物的总压缩因子,若令：,则,P-R,方程变为：,C,微拢状态方程（,perturbation EOS),用 代替,van,der,Waals,方程的斥力项,称为对比密度。,特点：此方程斥力和引力配合比较好；在高密度处预测比较好；对复杂系统预测比较好,(,但低压时计算不理想）。,D,格子气体状态方程（,Lattice gas EOS),已成功描述高度非对称聚合物溶液的相行为。,理论基于：,分子、空穴或格子席在三维格子中做有序排列，溶质、溶剂占据不同的席位,研究不对称混合物的溶解度。,特点：,理论性比较强，有潜力。,但在,SCF,应用中还没有,P-R,方程和微拢方程准确。,2,、膨胀液体模型,优点：不需要通过临界区积分,缺点：二个可调参数,即溶液的活度系数,2,和偏摩尔体积,须通过,EOS,求取，,EOS,求取时有,k,ij,参数。,f,2,oL,，,f,2,os,组分,2,的参考逸度，纯液体或纯固体在在,T,参考压力,p,0,时的逸度。,组分,2,在液相中的偏摩尔体积。,3,混合规则（,mixing rule),纯,流体,EOS,推广到混合物中，需要混合规则。,通式：,如,van,der,waals,1,混合规则有：,经典二次型，,对比状态型，,过量自由焓模型,与密度有关,经验的,简单地与组分相关,K,ij,为可调参数，同来补偿组合或混合规则理论上或其他方面的不足，特别在处理,SCF,时。,K,ij,是经验性的修正，从已知的相平衡拟合求得,属于关联的类型。,K,ij,从某些纯组分的物性求得,变成预测和推算。,K,ij,是温度的函数，一般不大于,0.15,呈负值时有特殊作用，如氢键,希望用纯物质的物性来推算,k,12,，,籍此再来进一步推算固体溶质在,SC-CO2,中的溶解度曲线。,对于大部分物质，,k,12,基本上是常数，但在较高温度下有些差异。,关联式为：,1.2.1.3,温度和压力对溶解度的影响,根据固体在,SCF,中的溶解度方程,1,、溶解度曲线形状和温度的关系,如,:,T,下降,B,12,绝对值增加,E,增加,y,2,增加,T,下降,P,2,s,下降,y,2,下降,2,、溶质的偏摩尔性质与压力的关系,从热力学出发，只要有了,平衡的两相,在等温的条件下，沿平衡线对上述微分：,表示对平衡线的微分。定义：,摩尔体积,偏摩尔体积,压力与,y,2,的关系式。,当组分,2,在,SCF,中溶解度很小时，即是稀溶液，服从,Henry,定律，应有：,因此有：,此式表明：,(1),在低压处,V,2,s,，,P,增加，,y,2,下降。,，,y,2,出现最小值,(2),中压段,p,增加，大大下降（负值），溶解度与压力的关系不服从,Henry,定律。故,p,2,用,f,2,表示，同样可以由热力学关系得：,2,SCF,=f(T,p,x),在,T,y,2,确定后，压力增加,2,SCF,下降,y,2,增加。,(3),压力继续增加，远远超过上临界端点的压力，这时，出现第二次,使,y,2,出现极大。,用热力学的方法,引入,解释了极小值、极大值。,压力的变化看一条等温线,温度的变化需两条线以上的等温溶解度曲线比较。,1.2.1.4,、临界端点处的临界特性,由前面推导的压力,与,y2,的关系式：,若把扩散稳定性的条件,则有：,其物理意义在于：处在临界点端点，压力的微小变化，可以使溶质溶解度发生显著的变化。,类似的，温度对,y,2,也有,相同的情况,在临界点上，温度和压力导致的强烈发散，为超临界萃取工艺从理论上阐明,1.2.1.5,缔合模型（,association models),SCF,溶解能力影响,（,1,）密度效应,影响溶质挥发度，分子间的亲和力。,（,2,）携带剂的效应,极化效应（,polarity effect),强化分子间的作用力,溶解度、选择性发生变化。,当缔合或溶剂化（,solvation,）,发生时，会形成新的物质，因此，需要用缔合模型处理。,有两种方法把缔合平衡和状态方程相结合,1,、同时解缔合组分间的化学平衡和所有组分间的平衡,假设一种纯缔合物是一个缔合物种,A,i,的混合物，其中每个多聚体含,i,个单体,A,1,：,iA,1,=A,i,当虚拟的纯组分缔合物确定后，可以解方程：,化学平衡：,iu,(T,p,x)=,u,i,(T,P,x),相平衡：,u,i,(T,p,x)=,u,i,(T,p,x),用,化学平衡常数,K,i,将各物种标准物的化学位联系起来,u,i,(T)-,iu,i,(T)=G,(T)=-,RTlnK,i,(T),把理想气体状态下的纯,A,i,作为气,-,液两相中物种,A,i,的标准态，就可以用,EOS,计算。,K,ij,只,与温度有关。,确定缔合物种的方法,可通过光谱数据等信息，预先了解到可能存在的物种（要用光谱法确定物种尚有困难,),。,2,、缔合与状态方程相结合的方法,此方法的特点,解析出某一假定的缔合物的化学表达式，并将其和状态方程有机地结合起来。,Prausntz,等用连续线性模型相结合的方法：,A,i,+A,1,=A,i+1,且,K,i+1,=K,A,b,为普遍化的,ven,der,Waals,参数,Z,rep,和,att,均为对比密度,的函数,状态方程的作用,从纯组分的性质估算混合物性质,虽然有半经验的估算，但能合理估算强非理想性系统的平衡。,从有限的实验数据预测该系统在较广泛范围内的性质，,EOS,能用同一可调参数值表达,VLE,、,LLE,、,SLE,。,能从一元到二元。,用与所研究系统相似的行为信息来预测混合物的性质。用某种同系物中一个化合物的适用物性（如偏心因子）作为组分描述符号，以此为基础计算,k,12,。,对于苯酚和烃类，其绝对误差：,SLE(8,组,),，,x,=0.021,和,T=1.41,。,LLE(6,组,),，,x=0.035,。,VLE(3,组,),，,y=0.014,p=1.8%,1.2.2,超临界流体,液体系统的相平衡热力学和模型化,SCF,与液体平衡共存与固体共存有所不同，因,SCF,在液体中溶解，有时溶解度还比较大，因此，不能把液体作为纯物质处理,计算复杂。,液体与超临界流体共存：,平衡时，,i,在,SCF,中的逸度,:,采用活度法：,由此可得：,同理，也可以用,i,的逸度表达：,1.2.3,超临界流体,-,低沸点液体的相平衡,（,1,）醇类二元系相平衡研究,研究,CO2+,乙醇、,1-,丙醇、丁醇、戊醇,依据同系物的性质，似乎,CO2+1-,丙醇的曲线应该处于,CO2+,乙醇和,CO2,丁醇之间。但从图中可以看出，,CO2+1-,丙醇的曲线落在,CO2+,乙醇曲线之下。是实验误差的原因？还是另有其他原因？,（,2,）二元系的模型化,Patel-,Teja,方程结合,vdW-1,规则，对,CO2+,伯醇类系统进行相平衡的关联。,鉴于伯醇的性质，采用统计缔合理论状态方程（,statistical association fluid theory equation of state,SAFT EOS,）,相互作用参数,k,ij,用下列目标函数拟合得到：,结果显示，,SAFT EOS,和,P-T,方程有局限性，在临界点附近不成功；液相组分随压力的变化关联也不理想,用,P-R EOS,结合,vdW-2,规则关联，效果比较好。,三元系的研究,大多数用立方型方程。,集中焦点在于尝试不同的混合规则。,沿用气液平衡的计算方法来处理超临界流体，用,3,个,2,元系气液平衡系统的相互作用参数推算三元系的相平衡。,CO,2,-C,2,H,5,OH-H,2,O,系统，在,323.2K,以上时，褶点消失，意味着,C,2,H,5,OH-H,2,O,系统的恒沸点打破。,1.2.3,超临界流体,-,高沸点液体系统的相平衡,下列图中出现了水平情况，说明出现了单相区，浓度不再发生变化。,下列图中：,虚线,P-R,方程结合,vdW-1,混合规则,k,ij,=0.00397,实线,P-R,方程结合,P&R,混合规则,k,ij,=0.23581,和,k,ji,=0.11142,计算结果有较大的改善。,混合规则的选用，对计算的准确度的影响比立方型状态方程的选用更重要,二元作用参数的优化值,小分子溶质（,1,，,2,）,k,ij,和,k,ji,相近,vdW-1,规则能适用。,较大分子溶质（,3,，,4,，,5,）,参数间差异变大,P&R,规则更加适用。,一般认为，用,P-R,或,SRK,方程结合,P&R,混合规则计算高沸点溶质相平衡效果比较好。,表中：,1,、,2,组为小分子，两种混合规则的,K,值相近。当分子增大时，,P-R,结合,P&R,规则更有效。,1.2.4,、超临界流体,-,聚合物系统的相平衡热力学和模型化,现代社会,聚合物时代,SCF,聚合物的合成、改性、聚合物加工、聚合物循环使用,研究,聚合物在,SCF,中溶解，,SCF,在聚合物中的溶解与相分离。,1.2.4.1,综合热力学,溶解度判断,聚合物,-,溶剂系统，互溶时热力学判断依据为：,Gm,0,，,Gibbs,自由能,或（,Hm-TSm,),0,和,2,为聚合物的体积分数,Gm,0,完全互溶的必要条件，但不是充分条件。,（,1,）左图曲线,A,、,B,、,C,代表三种不同的状态,不溶、部分互溶、互溶。,（,2,）出现两个较低的,Gibbs,自由能状态,出现两个不同的相,这时，若系统的温度大于聚合物的玻璃化温度或晶型聚合物的熔化点，则聚合物,-,溶剂系统为液,-,液平衡。,（,3,）用三种不同混合自由能的曲线形式表达了一种聚合物在不同溶剂中行为,表达聚合物在给定溶剂中不同温度、压力下的相行为。,（,4,）右图（部分互溶）,b,贫相；,b,富相。,s,s,二阶导数为负，不稳定，自动分相；,b,b,产生相分离。,b,s,和,s,b,偏稳区，有干扰会产生新相。,1.2.4.2,上、下临界会熔温度,无定型,-,非极性溶剂系统,温度增加，相同分子间吸引力下降，,y2,增加,出现,UCST,。,温度下降时，相互的溶解度上升,出现,LCST,。,对于强极性溶剂,LCST,低于溶剂沸点温度。,对于非极性溶剂,LCST,高于溶剂沸点温度。,1.2.4.3,聚合物溶液的模型化,方法有：,（,1,）经验法,实验数据归纳，不能外推。,（,2,）理论式半经验,要知道溶液结构，不同分子间作用。,（,3,）理论模型：,活度系数模型,假设聚合物的结构,理论处理,导出活度系数方程（无需纯物质性质）,-,实验数据拟合模型参数,获得系统非理想性的信息,得不到,p-v-x,信息。,状态方程,纯物质为出发点,描述流体性质方程式,通过混合规则,描述混合物的性质,1,、活度系数模型,Flory,-Huggins,模型,常用聚合物活度系数模型,聚合物与溶剂无热混合熵：,N,1,n,2,摩尔分数,r,聚合物链段数,聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊,;,分子间存在相互作用,无热混合熵的假设不符。,Flory,-Huggins,修正式：,x,Flory,-Huggins,参数。,Flory,-Huggins,在表达实验点,LCST,时，与事实不符,Koningsveld,修正,g,1,=xn,1,用,Koningsveld,修正式，可以描述,UCST,和,LCST,同时存在的系统。,2,、状态方程,Flory,状态方程,胞腔、空穴、自由体积理论：,上标,，*分别表示对比性质和特征性质,s,每个链段的接触席位数,链段间的相互作用能,V*,相当于一个链段的硬球体积,3c,每个链段的有效外自由度,k,Boltzmann,常数,胞腔理论中的自由体积概念,:,由于液体分子密度高,分子基本上在平衡位置附近震动,被束缚在相应的胞腔内。,分子只与邻近的分子作用,每个分子处于构成胞腔壁分子的位场中运动,中心圆球体积是中心分子在胞腔中可以自由运转的区域,自由体积。,1.2.4.5,聚合物在近临界或超临界流体中的溶解度,在,SCF,条件下,聚合物吸收,SCF,溶胀,玻璃化温度下降,在,SCF,条件下,聚合物溶胀,小分子扩散，溶解，去除,压力降低时，,CO2,挥发，不会残留在聚合物中,特别适用于生物医药和电子工业中特殊聚合物的加工。,实验方法：,（,1,）带视镜的、体积可变的压力容器,（,2,）将已知重量的聚合物和容积加入容器,（,3,）调节温度、压力（改变容积）,（,4,）达到拟定的实验条件下，样品成为均匀的溶液,（,5,）在热平衡后，调节压力，重现相分离和溶解过程，测定得到分离压力（,demixing,pressure),（,6,）,取一定溶胀度的聚合物，测定聚合物重量和挥发的,CO2,体积，得到,CO2,在聚合物中的溶解度,（,7,）压电晶体法,利用压电石英晶体的频率变化与表面覆盖物质量变化之间的关系。,1,、分子量与溶解度的关系,聚合物,聚苯乙烯（,PS),，,分子量分别在,1240,和,9000,在丁烷（,T,c,=425.2k,，,p,c,=3.93MPa),的分离压力曲线,a,dp/dT,0;,分离压力随温度增加而增加,LCST,行为压力恒定时，温度增加,出现二相区（曲线上部）,b,dp/dT,0;,分离压力随温度增加而下降,UCST,行为在低温区，下降的幅度更大。,分离压力对聚合物浓度的曲线表明：,（,1,）不同的分子量，具有显著不同的分离压力。,（,2,）压力对聚合物浓度的影响不大。,分离压力对聚合物浓度的曲线,不同分子量的,PS,具有显著的不同分离压力,分离压力对聚合物的浓度不太敏感,加入小分子（如,CO2,），,分离压力发生急剧变化,系统特征也发生变化，由,LCST,变为,UCST,即 由,dp/dT,0,变为,dp/dT,0,PS,虽然分子量小，但分离压力比,PE,（,M=108000),和,PP,（,M=280000,）,更高,从化学结构区分，聚合物重复单元侧键基团：,（,1,）,PE,（,聚乙烯）,氢；（,2,）,PP,（,聚丙烯）,甲基；（,3,）,PS,（,聚苯乙烯）,苯基,已混合的聚合物，通过压力或加入溶解能力不强的分子达到相分离。,硅橡胶吸附甲苯：,35,，,410,MPa,改变溶剂密度，改变吸附平衡,用,SCF,的密度调节吸附值。,70,，压力导致密度变化的能力减弱，吸附、脱附值变化不大。,压力改变平衡。,交替流动吸附质和洗脱剂，可以实现等温、等压吸附和脱附。,