热力学第三定律.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,热力学第三定律,The Third Law of thermodynamics,第,7,章,热力学第三定律,The Third Law of thermodynamics,热力学第三定律是独立于热力学第一、二定律之外的一个热力学定律，是研究低温现象而得到的。它的主要内容是,奈斯特热定理,，或,绝对零度不能达到原理,。,热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身,.,熵,的确定，有赖于热力学,第三定律,的建立,.,1902,年美国科学家雷查德,(,T.W.Richard,),在研究,低温,电池反应时发现：,电池反应的,G,和,H,随着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值,:,零,由热力学函数的定义式,G,和,H,当温度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等：,G=H,TS,limG,=H,limTS,=H(T0K),虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式可以有所不同,.,雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应,G,均只会以一种方式趋近于,H.,上图中给出三种不同的趋近方式,实验的结果支持最后一种方式,即曲线的斜率均趋于零,.,T,H,G,0K,T,H,G,0K,T,H,G,0K,1906,年，德国化学家奈斯特,(,Nernst,W,.),研究化学反应在低温下的性质时得到一个结论；,任何凝聚系在等温过程中的,G,和,H,随温度的降低是以渐近的方式趋于相等，并在,0K,时两者不但相互会合，而且共切于同一水平线，,即,7.2,奈斯特热定理,奈斯特假设可表示为,:,“,凝聚相体系在等温过程的熵变，随热力学温度而趋于零”,（等温过程）,奈斯特热定理，也称为热力学第三定律,7.3,奈斯特热定理的重要推论,解释,Richards,实验结果及,Thomson-Berthelot,原则,（用判断化学反应的方向性的原则）,重要推论：,（,1,）等温过程中的,G,与,H,在,T0,时彼此相等，,即,说明在,T0,等温过程中,G,与,H,是等价的,（,2,）,等温过程中的,Cp,随热力学温度同趋于零,（,3,）,物质的,C,p,和,C,V,随热力学温度同趋于零,（,4,）下列四个关系是正确的,7.4,热力学第三定律的,Planck,表述及标准摩尔熵,普朗克于,1911,年提出,:,“,在绝对零度时，一切物质的熵等于零”,1920,年，,Lewis,和,Gibson,加上完美晶体的条件，形成了热力学第三定律的一种说法：,“在热力学温度的零度时,一切完美晶体的,量热熵,等于零”,通过量热方法物质的所谓绝对熵（由可逆过程的热温商求得），这样定出的熵实际上是量热熵（随温度而变的熵），又称为热力学第三定律熵。,定义一 在恒定压力下，把,1mol,处在平衡态的纯物,质从,0K,升高到,T,的熵变称为该物质在,T,、,p,下的摩尔绝对熵,定义二,在,p,、,T,下的摩尔绝对熵称为纯物质在,T,时,的标准摩尔熵，符号为,S,m,(T,),7.4.1,晶体的标准摩尔熵,在恒定,p,下，纯物质晶体的标准摩尔熵变为,设晶体在,0KT,之间无相变，从,0KT,积分上式得,根据,Planck,说法,S,m,(0K)=0,故得,求算晶体物质的标准摩尔熵公式,7.4.2,气体物质的标准摩尔熵,1mol,纯物质在恒定,p,下，从,0K,的晶体,T,时的气体，一般经过下面框图所示的步骤（设晶体只有一种晶型）,升温,晶体,0K,S,m,(cr,0K),晶体熔点,T,f,S,m,(cr,T,f,),液体,T,f,S,m,(,l,T,f,),液体沸点,T,b,S,m,(,l,T,b,),气体,T,b,S,m,(,g,T,b,),气体,T,S,m,(,g,T,),理想气体,T,S,m,(,ig,T,),非理想修正,熔化,升温,气化,变温,S,m,0,是标准状态下物质的规定熵,.,标准状态的规定为,:,温度为,T,压力为,1p,0,的纯物质,.,量热法测定熵的过程如图,:,T,S,0,S(,熔,),S(,沸,),熔点,固体,沸点,液体,从,0,熔点测得固体的熵,;,测定固体熔化过程的熵,;,测定液态段的熵,;,测定液体气化的熵,;,测定气态的熵,.,气体,T,S,m,0,物质在绝对零度附近时,许多性质将发生根本性的变化,.,1.,物质的熵趋于常数，且与体积、压力无关。,lim,T0K,(,S/V),T,=0 S0,lim,T0K,(,S/p),T,=0,2.,热胀系数趋于零,:,(,V/,T),p,=,(,S/,p),T,lim,T0K,(,V/T),p,=,lim,T0K,(,S/p),T,=0,故热胀系数,:1/V,(,V/T),p,0K,时也趋于零,.,3.,等压热容与等容热容将相同,:,C,p,C,V,=T,(,V/,T),p,(,p,/T),V,(V/T),p,0(T0K),C,p,C,V,0(T0K),4.,物质的热容在绝对零度时将趋于零,:,S=C,V,/,TdT,S0(T0K),C,V,必趋于零,否则,lim,T0K,C,V,/T,C,V,0(T0K),C,p,0(T0K),T,0K,时,C,pm,C,Vm,C,V,与温度的三次方成正比,:,C,V,T,3,对于特定物质，,Debye,立方定律可写成：,C,pm,C,Vm,=a,T,3,此规律称为,T3,定律,.,晶体物质从,0K,T,时的标准摩尔熵变可由下式求算,其次，有些物质在,0K,附近并不是完美晶体，该无序状态的熵称为残余熵，用量热法测不出来，常用,Boltzmann,关系式对此估算。,S=,kln,