红外线与拉曼光谱.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,红外光谱和拉曼光谱属于,分子振动光谱,，是现代有机分析必不可少的分析工具,红外光谱和拉曼光谱,分子振动光谱的特点：,分子特异性，可提供分子中有关官能团的内在信息。,如种类、相互作用和定位等,异构体,定量和非破坏分析,分析不同样品,如固体、液体、气体，,表面、固液气界面，,微区、整体样品和逐层结构分析,中红外区,（,MIR,）,：,有机物的定性分析,多数分子的简正振动区（官能区和指纹区）,远红外,（,FIR,）,：,分子的骨架振动,含金属原子的分子的简正振动,近红外区,（,NIR,）,：,简正振动的泛频带,食品及工业混合物的例行分析（食品,0.1,100,）,红外吸收光谱一般用,T,曲线或,T,波数曲线,表示,:,纵坐标为百分透射比,T%,，,因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长,（,单位为,m,），,或波数（单位为,cm,-1,）,波长,与波数之间的关系,为：,波数,cm,-1,=,10,4,/,（,m,）,红外光谱与拉曼光谱的区别,：信号产生的方式不同,红外光谱为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱（一般信号很弱）,二者在研究分子结构上具有互补性,红外光谱法的特点,紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物,红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物,（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）,除单原子和同核分子如Ne、He、O,2,、H,2,等外，,几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收,；,除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，,凡是具有结构不同的两个化合物，其红外光谱一定不相同,红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有,用量少，分析速度快，不破坏样品,的特点,红外光谱法能进行,定性分析,，是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一：,红外吸收带的位置与强度,，反映分子结构上的特点，可以用来,鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团,红外光谱法能进行,定量分析：吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关,合频峰,（,1,+,2,，,2,1,+,2,，,），,差频峰,（,1,-,2,，,2,1,-,2,，,）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。,倍频峰、合频峰和差频峰统称为,泛频峰,例,H-,Cl,：,基频峰（,0,1,）,2885.9 cm,-1,最强,二倍频峰（,02,）,5668.0 cm,-1,较弱,三倍频峰（,03,）,8346.9 cm,-1,很弱,四倍频峰（,04,）,10923.1 cm,-1,极弱,五倍频峰（,05,）,13396.5 cm,-1,极弱,由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些,2,辐射与物质之间有耦合作用,红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移是通过振动过程导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的,只有发生偶极矩变化（,0,）的振动才能引起可观测的红外 吸收光谱，该分子称为,红外活性分子,；,=0,的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的分子。,红外光谱仪,光源,中红外：电加热的硅碳棒（,1100,），其能量分布同黑体辐射源,如何保证不同测定波长下光源具有相同的强度？,在光源与样品之间设计一个狭缝，光源强度弱时，狭缝变宽，增大光通亮，保证全波长范围内光强度几乎不变,远红外：高压汞灯,将汞蒸气封入石英管内，通电后形成等离子体，,发连续的远红外,注意：它同时发紫外可见光，可能分解部分样品。,故用黑色聚乙烯滤光片包装，消除,NIR,：,钨丝灯,检测器,MIR,和,FIR,：,硫酸三苷肽,（,TGS,）,热电检测器,常温,NIR,：,PbS,光子检测器,常温,MIR,：,碲镉汞,（,MCT,）,光电检测器,液氮,分光系统,色散系统：,用光栅或棱镜为单色器,定性分析,非色散系统：,滤光片或红外激光光源,定量测定大气中的有机物,研究对象为很窄的光谱区域,多元系统：,迈克尔逊干涉仪来调制红外光,定性与定量,色散型红外光谱仪与紫外可见光谱仪,有,什么区别？,双光束：,消除空气中,CO,2,和,H,2,O,等引起的背景吸收,样品池与单色器的位置,:,红外辐射无损性：样品可承受全部能量,有效消除样品的杂散光,样品池：叠光充气池，长光程（有时可达80m）,应 用：痕量有机气体分析。达10,9,g,傅立叶变换光谱仪,20世纪70年代问世，第三代红外光谱仪,关键技术：,迈克尔逊干涉仪,优点：,速度快（10,5,倍）,大光通量（信噪比提高100倍）,扩大了振动光谱的应用范围,有机、无机物的微量、痕量、表面及快速扫描分析,高精密度的傅立叶红外光谱仪的需要：,精密驱动的动镜马达,极精确的,He,Ne,激光定位器,用激光干涉条纹准确测定两束光的光程差，提高波数的准确度,快速的数据处理系统,分析信息,IR,区的基本振动的数目、频率及强度,谐振动（简正振动）,多原子分子被激发至不连续的振动态，所有原子都作同位相、,同频率但不同振幅的振动,伸缩振动和变形振动,伸缩振动：,键长变化，键角不变,变形振动：,基团键角发生周期性变化，而键长不变,双原子官能团的谐振子的,振动频率,k:化学键力常数,（Ncm,1,）,m,:原子的折合质量,影响基本振动频率的直接原因,:,相对原子质量和化学键的力常数,:,化学键的力常数,k,越大，折合相对原子质量,m,越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区,例如,1:,C-C,、,C,C,、,C,C,三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键,双键,单键。因此在红外光谱中，,C,C,的吸收峰出现在,2222,cm,-1,，而,C,C,约在,1667,cm,-1,，,C-C,在,1429,cm,-1,;,例如,2:,C-C,、,C-O,、,C-N,键的力常数相近，但相对折合质量不同,:C-C C-N C-O,，,这三种键的基频振动峰分别出现在,1430,cm,-1,、,1330,cm,-1,、,1280,cm,-1,附近,基本振动的理论数,目,理论数目：,N,个原子的分子的振动数目,3N333N6,（非线性分子）,3N5,（线性分子）,红外峰数目振动自由度,。为什么？,1.没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收，即非红外活性,2.相同频率的振动吸收重叠-简并,3.仪器的限制,（,弱吸收峰，波数相近的峰、检测范围之外的峰）,红外吸收峰的强度,e,100 L cm,-1,mol,-1,非常强峰（,vs,）,20,e,100,强峰（,s,）,10,e,20,中强峰（,m,）,1,e,10,弱峰（,w,）,影响因素,振动能级的跃迁概率，跃迁时的偶极矩变化大小;,而偶极矩与分子结构的对称性有关,基频吸收峰,：,基态向第一激发态跃迁，概率大，峰较强,倍频吸收峰,：,基态向第二激发态跃迁，概率小，峰较弱,极性较强的基团（如,C=O，C-X,等）振动，吸收强度较大；,极性较弱的基团（如,C=C、C-C、N=N,等,）振动，吸收较弱,偶极矩变化越大，对应的峰越强,振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱,物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。,通常把这种能代表,各基团的,存在、并有较高强度的吸收谱带称为,基团频率,，其所在的位置一般又称为,特征吸收峰,。,MIR,可分四个,特征,区：,氢键区,40002500cm,1,产生吸收基团有：,O-H,C-H,N-H,叁键区,25002000cm,1,CC，CN，CCC,双键区,20001500cm,1,CC，CO,等,单键区,15001000cm,1,CC，CN,等,按吸收的特征，可分为官能团区和指纹区,官能团区,4000,1300cm,1,由官能团的伸缩振动产生，吸收峰比较稀疏，基团鉴定工作最有价值,指纹区,1300,600cm,1,单键的伸缩振动 变形振动，复杂,区别结构类似的化合物很有帮助,气体样品池,光程,10 cm,80m,金面反射镜，减少反射光损失,样品的制备技术,溶液样,用,NaCl,或,KBr,窗片,（非水介质）,CaF,2,窗片（水溶液）,MIR,区,液膜法,ATR,技术（衰减全反射）,Fe(OH),3,/TiO,2,的性能研究,甲基橙作为降解模型化合物,催化剂降解动力学研究,(a)纯TiO,2,(b)Fe(OH),3,/TiO,2,(c)Fe(OH),3,/TiO,2,250 煅烧2h,活性高,催化剂的FTIR光谱,(1)纯TiO,2,(2)Fe(OH),3,/TiO,2,(3),Fe(OH),3,/TiO,2,250 煅烧2h,丰富的,OH,官能团,开放性作业,3.Raman光谱为散射光谱,信号非常弱。请查阅相关文献说明有什么样措施来增强分子的Raman光谱强度?,