有机分子的裂解规律.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,有机分子的裂解规律,分子离子的裂解是一个复杂的竞争和连续性反应过程，得到何种裂解产物取决于母体和裂解产物的稳定性。,质谱图是这种竞争结果的反应。裂解最容易的途径是能生成最稳定离子的分裂途径和能生成稳定中性分子的途径。,质谱中生成的阳离子稳定性与有机化学中的阳离子稳定性相似，与取代基的性质及多少、共轭效应等有关。,离子的裂解方式：,均裂,异裂,离子的裂解是指分子中有一个化学键断裂，常见的两种断裂方式为,均裂和异裂,。,断裂时两个成键电子分别属于两个碎片称为均裂；两个电子同时归属于某一个碎片称为异裂（,表示电子）：,离子的裂解遵循以下规律：,奇数电子碎片离子可以通过简单的化学键断裂消去一个游离基生成偶数电子碎片离子，或通过重排反应丢掉一个中性小分子生成奇数电子碎片离子；但偶数电子碎片离子只能消去一个中性分子生成偶数电子碎片离子，而不能生成不稳定的奇数电子碎片离子（除非特别稳定）和新的游离基。,或：,1.,直链烷烃,饱和烃,重要类型有机化合物裂解,甲烷,2.,支链烷烃,3.,环烷烃,芳烃,醇和酚,酸,醛、酮,其它化合物,结构未知（,C,6,H,12,O,，,酮）,解析：,1,100,，分子离子峰,2,85,，失去,CH,3,（,15,）,的产物,3,57,丰度最大,稳定结构,失去,CO(28),后的产物,质谱分析的应用,一、,质谱定性分析,1,相对分子质量的测定,从分子离子峰的质荷比可以准确地测定其相对分子质量，故准,确地确认分子离子峰十分重要。,理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰，,但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分子离子稳定性差,而观察不到分子离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。,在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质：,（,l,）,原则上除同位素峰外它是最高质量的峰。但某些样品会形成质子化离子,(M,H),+,峰（醚，脂，胺等），去质子化离子,(M,H),+,峰（芳醛、醇等）及缔合离子,(M,R),+,峰；,（,2,）符合“氮律”；,（,3,）存在合理的中性碎片损失。在有机分子中，经电离后，分子离子可能损失一个,H,或,CH,3,，,H,2,0,，,C,2,H,4,等碎片，相应为,M-l,，,M-15,，,M-18,，,M-28,碎片峰，而不可能出现,M,3,至,M,14,，,M,一,21,至,M,24,范围内的碎片峰，若出现这些峰，则峰不是分子离子峰。,（,4,）在,EI,源中，若降低电子轰击电压，则分子离子峰的相对强度应增加；若不增加则不是分子离子峰。,分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关，大致顺序是：芳香环共轭烯烯脂环羰基化合物直链碳氢化合物 醚脂胺酸醇支链烃,同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。,2,化学式的确定,由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比（误差可小于,10,-5,），则利用表,21-3,中的确切质量求算出其元素组成。,如,CO,与,N,2,两者的质量数都是,28,但从表,21-3,可算出其确切质量为,27.9949,与,28.0061,，若质谱仪测得的质行比为,28.0040,则可推断其为,N,2,。,同样，复杂分子的化学式也可算出。,3.,结构鉴定,纯物质结构鉴定是,质谱最成功的应用领域,，通过对谱图中各碎片离子、亚稳离子、分子离子的化学式、,m/z,相对峰高等信息，根据各类化合物的分裂规律，找出各碎片离子产生的途径，从而拼凑出整个分子结构。根据质谱图拼出来的结构，对照其他分析方法，得出可靠的结果。,另一种方法就是与相同条件下获得的已知物质标准图谱比较来确认样品分子的结构。,二、质谱定量分析,1.,同位素测量,分子的同位素标记对有机化学和生命化学领域中化学机理和动力学,研究十分重要，而进行这一研究前必须测定标记同位素的量，质谱,法是常用的方法之一。如确定氘代苯,C,6,D,6,。,的纯度，通常可用,C,6,D,6,+,与,C,6,D,5,H,+,、,C,6,D,6,H,2+,等分子离子峰的相对强度来进行。对其他涉及标,记同位素探针、同位素稀释及同位素年代测定工作都可以用同位素,离子峰来进行。后者是地质、考古等工作中经常进行的质谱分析，,一般通过测定,36,Ar,40,Ar,（,由半衰期为,1.310,9,的,40,K,之,K,俘获产,生）的离子峰相对强度之比求出,4O,Ar,从而推算出年代。,2.,无机痕量分析,火花源的发展使质谱法可应用于无机固体分析，成为金属合金、矿物等分析的重要方法，它能分析周期表中几乎所有元素，、灵敏度极高，可检出或半定量测定,10,-9,范围内浓度。由于其谱图简单且各元素谱线强度大致相当，应用十分方便。,电感耦合等离子光源引入质谱后（,ICP,MS,），,有效地克服了火花源的不稳定、重现性差、离子流随时间变化等缺点，使其在无机痕量分析中得到了广泛的应用。,3,混合物的定量分析,利用质谱峰可进行各种混合物组分分析，早期质谱的应用很多是对石油工业中挥发性烷烃的分析。,在进行分析的过程中，保持通过质谱仪的总离子流恒定，以使用于得到每张质谱或标样的量为固定值，记录样品和样品中所有组分的标样的质谱图，选择混合物中每个组分的一个共有的峰，样品的峰高假设为各组分这个特定,m,z,峰峰高之和，从各组分标样中测得这个组分的峰高，解数个联立方程，似求得各组分浓度。,用上述方法进行多组分分析时费时费力且易引入计算及测量误差，故现在一般采用将复杂组分分离后再引入质谱仪中进行分析，常用的分离方法是色谱法。,