第十四章 b-二羰基化合物.ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第十四章,-,二羰基化合物,6,课时,学习要求,1,、掌握乙酰乙酸乙酯的合成法。,2,、掌握丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用。,重点：丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用,难点：丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用,14.1,-,二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性,分子中含有两个羰基官能团的化合物，统称为二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物，叫做,-,二羰基化合物。,14.1.1,-,二羰基化合物的酸性,该类化合物的,pk,a,在,9,13,之间，远比醇和水的酸性强。因而，,-,二羰基化合物具有自己独特的反应。其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量见,P,350,表,14-1,。,14.1.2,烯醇负离子的稳定性,乙酰乙酸乙酯：又叫,-,丁酮酸乙酯,。,以酮式和烯醇式两种结构以动态平衡而同时存在的互变异构体,。,1,互变异构现象,（,1,）生成的烯醇式稳定的原因,1,形成共轭体系，降低了体系的内能。,2,烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）,14.2,-,二羰基化合物碳负离子的反应,在碱的作用下生成烯醇负离子,碳负离子,和氧负离子,都具有亲核性能，但反应主要发生在亲核的碳原子上。,亚甲基活泼氢的性质：,1,酸性,-H,很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。,2,钠盐的烷基化和酰基化,乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。,（,a,）烷基化：,R,最好用,1,，,2,产量低，不能用,3,和乙烯式卤代烃,(,？,碱性条件下,),。,二次引入时，第二次引入的,R,要比,R,活泼。,(,一般是体积先大后小,),RX,也可是卤代酸酯和卤代酮。,(b),酰基化：,3,酮式分解和酸式分解,（,a,）酮式分解,乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与,稀碱,作用，水解生成,-,羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。,(b),酸式分解,乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在,浓碱,作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。,14.3,丙二酸二乙酯,（,1,）制法：,可以从氯乙酸的钠盐来制备丙二酸二乙酯。,（,2,）性质,1,酸性和烃基化：活泼亚甲基能与醇钠反应生成钠盐，产生的碳负离子（强亲核试剂）与卤代烃反应，产生一烃基取代的丙二酸酯。,2,水解脱羧,丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。,（,3,）丙二酸二乙酯在有机合成的应用,丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上用途很广，用于合成各种类型的,羧酸,（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。,用丙二酸酯合成法合成下列化合物,具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳定的碳负离子，所以它们还可以和羰基发生一系列亲核加成，例如，柯诺文格尔（,Knoeve-nagel,）反应，迈克尔（,Michael,）反应。,补充，不作要求,14.4,酯缩合反应,：,克莱森,(Claisen),缩合反应 乙酰乙酸乙酯的合成,这类反应称为,Claisen,酯缩合反应,当酯的,碳上只有一个氢时,由于增加了烃基的诱导效应,酸性减弱了,进行酯缩合反应时,需要使用比醇钠更强的碱,(,如,Ph,3,CNa,NaH),夺取酯的,氢,形成较稳定的,负碳离子,才能迫使反应朝右方进行。,交叉,Claisen,缩合,如两个酯只有一个酯有,H,相互缩合就能得到一个单纯产物。,引入苯甲酰基,引入甲酰基,引入酯基,酮与酯缩合,酮的,-H,比酯的,-H,活泼：,Dieckmann,缩合反应,它是合成五元环、六元碳环的一个方法。,一般局限于生成稳定的五、六碳环。所以，只是有,氢的己二酸酯和庚二酸酯才能起,Dieckmann,缩合）,14.5,乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用,可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸。,同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；,进行酸式分解将得到二取代乙酸。,例,1,：合成,分析：,合成：略，酮式水解,(,弱碱,),。,例,2,：合成,分析：,注意：引入不同烃基时，一般先大后小,(,体积,),。,例,3,：合成,分析：,合成：略。酮式水解,(,弱碱,),。,说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。,14.6,不饱和羰基化合物,(,常识性介绍,),不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。,烯酮（,RCH=C=O,）,-,不饱和醛酮（,RCH=CH-CHO,）,孤立不饱和醛酮（,RCH=CH(CH,2,),n,CHO,）,n1,14.6.2,-,不饱和醛酮,-,不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故,-,不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，,1,共轭加成,麦克尔（,Michael,）反应,-,不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（,Michael,）反应，其通式是：,例如：,麦克尔（,Michael,）反应在有机合成上有重要的应用应用价值。,List Price:,$50.95,有一本专著,Conjugate addition reactions in organic synthesis,P.Perlmutter,Pergamon,1992.,END,Thanks for your attention!,