第五章 能谱分析 51 俄歇电子能谱分析(AES) 511 俄歇电.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 能谱分析,5.1,俄歇电子能谱分析,(AES),5.1.1,俄歇电子能谱概述,俄歇电子能,谱,(AES),采用受照射原子弛豫过程中产生的俄歇电子为测试信号。它与光分析,、,X,射线分析不同的是,俄歇电子测试的是真正的电子及其能量。光分析的对象是光波或电磁波。仅是能量。,俄歇电子能谱法有三个基本特征：,a),俄歇电子能谱分析属于元素分析范畴；,b),可做厚度小于,2nm,的固体表面及内层的三维分析；,c),可以不破坏样品,属于无损分析。,目前俄歇电子能谱研究水平：,a),进行表面分析；,b),组成元素的二维和,2nm,内元素的三维分布的分析。,5.1.2,俄歇电子的产生及其能量,如,第四章,如述,当能量高于原子内层电子结合能的高能幅,射如,X,射线照射原子时,可逐出内层电子而出现空穴,使其处于不稳定的高能激发态。它将自发产生“弛豫过程”。弛豫过程除了第四章讲的会产生,X,射线,或,X,射线荧光外,还有第二种弛豫过程：,外层的一个电子补充进入内层轨道,同时把多余的能量传递给同外层或更外层电子,使这个电子的能量高于它所处轨道的能量而离开原轨道,逸出原子。这个电子称为“俄歇电子”,。俄歇电子是第二次被溢出原子的电子。如果填补空穴的电子与空穴在同一能级上,这个过程叫作“科斯特克罗宁”过程,它既不产生,X,射线荧光,也不产生俄歇电子。我们不考虑这一过程,例如,：,K,层电子,(,光电子,),因高能幅射而被击出原子,K,层产生空穴,L,层电子,补入,K,层,多余的能量：,E=E,L,E,K,这个能量差可传递给,L,层电子,也可传递给更外层,M,、,N,层的电子,则这个俄歇电子分别记作,KLL,、,KLM,、,KLN,。,第一个字母表示形成第一个空穴的电子层；第二个字母表示填入空穴的电子原所在的轨道层；第三个字母表示接受能量、逸出原子的电子原所在的轨道层。,所以,一个俄歇电子应由三个字母表示。这个俄歇电子的能量分别为：,KLL,俄歇电子能量：,E,KLL,=E,L2,+E,L1,E,K,(,同在,L,层,因亚层不同,能量不同,),KLM,俄歇电子能量：,E,KLM,=E,M,+E,L1,E,K,KLN,俄歇电子能量：,E,KLN,=E,N,+E,L1,E,K,对于实际测量中,还需考虑仪器的功函数,测得的俄歇电子能量会更低一点。如,：,KLL,俄歇电子实测能量：,E,KLL,=E,L2,+E,L1,E,K,是电子从费米能级提升到仪器的样品托架的电位所需做的功。从上式看,俄歇电子的能量和激发源,X,射线和照射源能量无关,只和俄歇电子原在的原子结构、所在的电子轨道,和,有关,。可用俄歇电子的能量确定样品的元素成分。,5.1.3,俄歇电子的产额,在弛豫过程中,X,射线或荧光和俄歇电子,(,包括“科斯特克罗宁”过程,),是同时产生的。二者只居其一。,X,射线荧光和俄歇电子的产额是元素的固有特性,不受人为控制。对于,K,层,其,X,射线荧光产额,k,与俄歇电子,产额,k,之和等于,1,。,k,=,俄歇电子数,/,电子轨道最初空穴数,k,+,k,=1,X,射线荧光,产额,k,随元素的原子序数,Z,变化,Z,越小,荧光,产额,k,越小：,k,=(1+b,k,Z,-4,),-1,其中,b,k,约为,1.1210,6,。,当,k,=0.5,即,X,射线荧光,产额,k,与俄歇电子产额,k,完全相同时,可求得：,0.5=(1+1.1210,6,Z,-4,),-1,Z=32.5,即：原子序数,Z32,的轻元素,俄歇电子产额占主要部分,。,Z19,时,俄歇电子产额占,90%,以上；,Z11,时,俄歇电子产额占,98%,以上。适合于作俄歇电子能谱分析,。但,H,和,He,由于只有,K,层电子,所以不可能产生,X,射线荧光和俄歇电子。,Z,很大的元素的俄歇电子能谱灵敏度较低,。,5.1.4,俄歇电子信号,俄歇电子信号的强弱不仅与其产额有关,还受到其它因素的影响。,1),探针电子能量的影响,具有一定能量,(,不是能级,),照射样品的电子束又称“探针电子”。探针电子能量的大小,决定着样品电离的程度,即被击出原子的电子,(,光电子,),的数量或可产生的空穴数量的多少。探针电子能量越大产生的空穴越多,在俄歇电子产,额,k,确定的情况下,产生的俄歇电子数将越多,俄歇电子信号将可能越,强,(X,射线荧光也可能越强,),。,若,有,I,i,个能量为,E,i,的探针电子以入射角,照射到固体表面时,能够逸出到样品表面外的单位立体角内的俄歇电子数的微分方程为：,dI,a,/d,=,x,/4f(Z,E,i,I,i,)exp(,Z/cos)dZ,式中：,x,为,X,能级的俄歇电子产额；,俄歇信号电子的吸收系数；,立体角；,入射角；,Z,原子序数；,f,被电离的离子数的纵向密度函数。,显然,离子数的纵向密度函数在很大程度上影响着俄歇电子信号的强度。,例如,用探针电子沿垂直方向照射表面光滑、密度为,3.52gcm,-3,的非晶型碳的样品表面时,碳的,K,能级离子纵向离子数分布与探针电子能量,E,i,的关系如图所示,(,画图,),。可得到如下结论：,a),当探针电子能量,(,级,)4E,th,后,在离表面,10nm,厚度内,离子的密度变小。而且离子的密度沿纵向变为恒定值。,d),当探针电子能量,(,级,),16E,th,后,纵向向前的散射率增大,大角度散射可忽略不计,所以纵向各处的离子的密度呈均匀分布。,e),俄歇电子平均逸出深度为,0.520nm,为使俄歇电子信号增大,主要需增大此厚度内的离子浓度。所以探针电子能量一般选择其,10E,th,。,f),为了在很薄的厚度内,使离子的密度更大,探针电子的入射角尽可能地小一点,形成斜射,使大角度散射的概率更高。,(2),弹性散射与非弹性散射,光电子和俄歇电子在固体中向表面移动的过程中,有可能与原子中束缚较紧的电子相撞击。若这些原子的序数大,对电子束缚力,(,即结合能,),大,不会使该原子电离。因而无能量的增减,只改变了俄歇电子运动的方向,这种碰撞称为“弹性散射”。元素的原子序数越大,弹性散射的可能性越大。,当俄歇电子的波长与晶格质点间的距离可比拟时,就会产生光干涉现象,(,和布拉格公式相似,),使得俄歇电子能谱产生背景。,光电子和俄歇电子在固体中向表面移动的过程中,也有可能与原子中结合能较小的电子相撞击,这些电子会接受一部分能量,离开原子。这些电子称为“二次电子”,这种碰撞称为“非弹性散射”。俄歇电子的能量将发生变化,成为较低能量的电子。俄歇电子的能量的变化量：,=,1,=(h/m,e,c)(1,cos,)=0.0243(1,cos,),散射性的原子序数越小,散射,角,越大,非弹性散射在总散射中的比例越小,。,元素,I,非,/I,弹,元素,I,非,/I,弹,元素,I,非,/I,弹,3,Li,全部,为,I,非,16,S 1.9,29,Cu 0.2,6,C 5.5,26,Fe 0.5,82,Pb,全部为,I,弹,(3),俄歇电子能谱,用探针电子照射样品,样品产生的电子有：光电子、俄歇电子、光电子非弹性散射产生的能量损失的二次电子、俄歇电子非弹性散射产生的能量损失的二次电子等。因此俄歇电子能谱上会有各种电子峰。并非只有俄歇电子峰。,对于俄歇电子能谱而言,其它电子都会产生强度非常高的本底。由于有非弹性散射,一部分俄歇电子损失了能量,其穿透固体的能力大大削弱,能量越低的俄歇电子非弹性散射后穿透固体的能力越弱,所以能逸出固体表面的俄歇电子的数量是很少的。尤其是轻元素。因此俄歇电子能谱上的俄歇电子峰的强度是很小的。,在解析俄歇电子能谱时,要特别小心地加以区别。有时要用电子能量微分法,(,即对谱线进行微分,得到导数谱线,),将俄歇电子峰从背景中分离出来。因为俄歇电子峰强度虽不大,但峰形很尖锐,所以它的一阶导数峰更尖锐、峰值更高、更易识别。但值得注意的是：,导数谱线中的峰对应的不是俄歇电子峰的能量值,导数峰值对应的是俄歇电子原能谱中谱峰的拐点,。而峰谷对应的可能是俄歇电子峰的能量值。,5.1.5,俄歇电子能谱仪的装置,主要讲电子探针束系统和能量分析系统。,(1),电子探针束系统,俄歇电子能谱的探针电子要将结合,能,E,th,2000eV,能级上的电子电离。因此探针的射线能量应高于此值。可供 选择的能源有：,X,射线、高能电子束和离子束。但三者相比,电子束的优点较多,一般会采用其为电子探针系统。原因如下：,a),热电子源的高亮度、高稳定性的小型化探针电子源易,得。,b),电子带有电荷,可用电磁场单色系统进行聚焦和偏转,比对,X,射线的单色化的装置简单。,c),电子束和固体间的相互作用大,原子的电离效率高,俄歇电子总数会更多。,d)X,射线系统中,X,射线不带电荷,偏转和单色系统较复杂,电离效率也没有电子束探针高。,e),对于离子型探针系统,很不容易小型化,需要电离系统。离子照射打击固体样表面,会有溅射而破坏样品的性质。,为了限制电子束照射位置的变动和保持电子束电流的稳定,测定时,做一幅俄歇电子能谱图不要超过,10min,。,为了满足这些条件,探针电子束的能量最好为结合能的,34,倍。,(2),能量分析系统,俄歇信号电子、散射电子、二次电子等信号的采集和区分是通过能量分析器来进行的。,能量分析器有三种型式：阻止电场型、,静电轨道偏转型,、磁场轨道偏转型。在能量分析中,为防止各种电子与环境中各物质发生碰撞,产生电离而使信号失真,能量分析器内必须保持高真空度。在此条件下的磁场屏蔽很困难,所以,磁场轨道偏转型能量分析器不适于俄歇电子能谱。在俄歇电子能谱仪中常用的是,静电轨道偏转型能量分析器,。,静电轨道偏转型能量分析器又可分为平板型、扇形型、球面型和筒镜型。,筒镜型,用得最为普遍。,筒镜型静电轨道偏转型能量分析器的原理示意如下图：,筒镜型静电轨道偏转型能量分析器由两个同心的园筒组成,外筒负电位,内筒正电位。信号电子从轴线上一点,S,以,角射入筒间的静电场,信号电子将向内筒方向偏转,只要两筒间的电差恒定,入射角,、,入射狭缝与出射狭缝之间的距离恒定,理论上只有一种固定能量的电子可以聚焦在轴的另一端的,F,点上。,一般,讲,=42,o,18,。,r,c,为像,s,偏离中心轴的半径,信号电子的能量,为,E,0,。,两园筒间的静电场中离中心轴为,r,处各点的电位,分布为：,=,V/ln(r,2,/r,1,)ln(r/r,1,),式中：,V,筒间的电位差；,r,2,、,r,1,分别为外、内筒的半径。,r,处的电场强度：,=V/ln(r,2,/r,1,)1/r,信号电子的纵向运动方程为：,md,2,r/dt,2,=,eV/ln(r,2,/r,1,)1/r,式中：,e,电子的电荷量。,信号电子的轴向运动方程为：,md,2,Z/dt,2,=0,信号电子以初速度,0,进入两筒间的电场,纵向和轴向初速度分别为：,dr/dt|,t0,=,0,sin,dZ/dt|,t0,=,0,cos,二阶导数可写成：,r”=,rdr/dr,=1/2d(r),2,/dr,代入信号电子的纵向运动方程：,m/2d(r),2,=,eV/ln(r,2,/r,1,)dr/r,积分：,m/2r,2,|,r,0sin,=,eV/ln(r,2,/r,1,)lnr/r,1,|,r,r1,m/2r,2,+eV/ln(r,2,/r,1,)lnr/r,1,=1/2m(,0,sin),2,解上述微分方程,纵向速度方程为：,r=,dr/dt,=(,0,sin),2,2eV/mln(r/r,1,)/ln(r,2,/r,1,),1/2,所以,dr/dZ,=1/(k,0,1/2,cos)k,0,sin,2,ln(r/r,1,),1/2,其中,k,0,=E,0,/eVln(r,2,/r,1,),Z=k,0,1/2,cos,r,r1,dr/k,0,sin,2,ln(r/r,1,),1/2,信号电子从发射点,S,到成像,点,F,的距离,为,L,：,L=2r,1,cos+r1(2k,0,),1/2,cos,exp(k,0,sin,2,),(2k0)1/2sin,0,exp(,t,2,/2)dt,L,为,和,k,0,的函数,查积分表,可求得：,L=6.13r,1,E,0,/V=1.3/ln(r,2,/r,1,),狭缝有一是宽度,相当于入射角,有一个微小变化,(+),。,信号电子的能量也会有一个小变化,即为,(E,0,+E,0,),。,经过静电场的电子运动轨迹和中心轴的交点与理论交点,F,不是同一点,它们之间的距离,为,L,。,L,是,和,E,0,的函数。其中,L,与,的关系式可由泰勒展开并经微分取得：,L,1,=L,=dL/d+1/2,！,d,2,L/d,2,(),2,+1/3,！,d,3,L/d,3,(),3,+,所以,dL/d,=4r,1,k,0,cos,2,2r,1,/sin,2,+4(2r,1,),1/2,sincos,2,2(2r,1,),1/2,(k,0,),1/2,sinWI,式中：,W=exp(k,0,sin,2,),I=,(2k0)1/2sin,0,exp(,t,2,/2)dt,由于,很小,泰勒展开式中的前几项可近似为,0,。若一阶导数值为,0,此情况称为,一阶聚焦,；若一阶和二阶导数值均为,0,此情况称为二阶聚焦；余此类推。一般最多,采取二阶聚焦,则三阶导数值一定不为,0,可求得：,d,3,L/d,3,|,E0,=,93.1776 r,1,L,1,=L,=1/3,！,(,93.1776 r,1,)(),3,=,15.53 r,1,(),3,当,不变时,按同样的办法可求得能量有微小变化,E,0,时：,L,2,=LE,0,=5.60 r,1,(E,0,/E,0,),当,和,E,同时变化,和,E,0,时：,L,3,=LE,0,=10.3r,1,(E,0,/E,0,),所以,L=L,1,+L,2,+L,3,=,15.53 r,1,(),3,+5.60 r,1,(E,0,/E,0,)+10.3 r,1,(E,0,/E,0,),实现二阶聚焦,可以在相同,的,L,下采用较大,的,。,由于是筒镜,不仅可把相同能量电子聚焦于一点,而且可把绕轴旋转的这个平面上的不同方向,的,角的电子聚焦在一点。对于从一点向各方向发射的电子,只要合适,均可收集聚焦。因此利用率高、传输率大。狭缝可做成环状,而不是园孔。,上式第二项为能量分析器轴向的,色散能力,即分辨不同能量的电子的能力,；第一项为被发射的,电子成像的大小,负号表示像的宽度在中心之外。因此“像”并不是一个点,而是有一定宽度,m,它也不一定落在轴线上,可能偏离,r,c,。,r,c,/r,1,=11.66(),2,sin(42,o,18+),sin(42,o,18,/2),m,/r,1,=3.88(),3,3sin(42,o,18+)/sin(42,o,18),1,由于,很小,上二式可近似为：,r,c,/r,1,=5.28(),2,m,/r,1,=7.76(),3,式中,的单位为弧度。因此,谱图上出现的不是线谱,而是有一定宽度的峰。三次方是高阶微分量,在大多数情况下可近似略去。,5.1.6,俄歇电子能谱的定性分析,(1),定性分析的一般步骤,a),最强的俄歇能谱峰,将最强的俄歇能谱峰与“标准谱图”进行对照,把可能对应的元素减缩为,23,种。然后再通过筛选后的元素的标准谱与实测谱图进行对比分析,最终确定元素所属。因为虽然是同一个元素,但它们的化学和物理的环境不一样,实测峰与标准谱上对应峰的位置相差,10eV,以下,是完全可能的。,b),确认所有的峰,还需要利用标准谱对,所有的峰,进行确定。,c),识别弱小峰,识别其它的弱小的峰,确定含量较少的元素。,d),一次电子衰减峰,若还有一些峰不能确定,它们可能是一次电子的衰减,(,非弹性散射的能量损失峰,),峰。若要证实,可改变探针电子的能量,若这些峰的位置没有移动,表明它们是俄歇电子峰,因俄歇电子能量与探针电子的能量无关。否则它们就是一次电子的衰减峰。,(2),化学效应对俄歇峰的影响,(,化学位移,),同种元素的原子在不同化学环境中的俄歇电子峰位置会有较小的不同,峰形也有变化。这个影响称为“,化学效应,”,因此产生的峰位置的变化称为“,化学位移,”。这是因为原子所处的化学环境不同,内层电子的能级或结合能也不同,因此俄歇电子的能量也会不同,谱峰位置发生移动。,引起化学位移的因素有三个：,a),与被测元素的原子相结合的元素种类和数量不同而引起化学位移。例如,Na,2,S,2,O,3,中的两,个,S,结合的原子不同：,S*,|,NaO,S,ONa,|,O,两个,S,将出现,两个峰,S*,的峰比中心,S,的峰的能量,(,动能峰,),高,4.7eV,。,这是因为,中心,S,与三个电负性,更大的,O,原子结合,其核外电子,向,O,原子偏离,内层电子的结合能有所增大。,而,S*,只与一个电负性一样,的,S,原子相结合,结合能不变,所以,S*,峰的动能高,4.7eV,。,一般讲,与被测元素相结合的原子的电负性越大、越多,俄歇电子峰的动能越低。,b),被测元素的在化合物中的氧化数越高,表明与其结合的电负性较大的原子越多,结合能越大。俄歇电子峰的能量越低,有时峰形也会发生变化。如纯,Mn,的峰为,40eV,一个,峰,而,MnO,2,则在,35eV,和,46eV,出现两个峰。,c),俄歇电子从产生处运动到表面逸出的过程中,会产生能量损失,引起低能侧出现伴峰,当然,这种峰也和化学环境有关。例如,单质,Mg,的低能侧会出现一群小伴峰,它是等离子体能量损失峰,而,MgO,是氧化物,不可能形成等离子体,因而无伴峰产生。,5.1.7,俄歇电子能谱的定量分析,根据俄歇电子峰的强度可确定元素的含量。,(1),纯元素标样法,以纯元素为标样,在相同的实验条件下,测信号的强度,可按比例求出该元素在试样中的含量。在测试过程中,特别要注意标样和样品表面的清洁。该法可靠,但测什么元素就得用什么标样,非常麻烦,一般实验室不可能提供那么多标准样。,2),相对灵敏度法,只用一种标准样,Ag,取其,351eV,主峰的强度,I,s,Ag,作参比,再测试各标准样品的主峰的强度,I,s,i,：,Si,=I,s,i,/I,s,Ag,S,i,称为,i,元素相对,于,Ag,的相对灵敏因子：,I,s,I,=,S,i,I,s,Ag,S,i,可事先测定并制成文献。测得样品主峰,(,并非,351eV,峰,),的强度,I,x,I,可换算成标准,Ag,在,351eV,的峰强：,I,x,i,/,S,i,=I,x,Ag,利用,I,x,Ag,可从,Ag,元素,的,Ic,的工作曲线上,查得,c,Ag,这也是被测样品,中,i,元素的浓度。,当然,被测样品的主峰应与文献或标准样测试时的峰位置完全相同。,【,例,】,Fe,用,703eV,的峰,Cr,用,529eV,的峰,Ni,用,848eV,的峰,已知它们的相对灵敏度因子分别是,0.20,、,0.29,、,0.27,。测得一样品中它们各峰的强度,I,Fe,=10.1,I,Cr,=4.70,I,Ni,=1.50,求,Fe,、,Cr,、,Ni,的相对含量。,解,：各自的浓度,c,i,=I,i,/,S,i,c,总,=I,i,/,S,i,=10.1/0.20+4.70/0.29+1.50/0.27=72.26,相对浓度：,c,Fe,=,I,Fe,/,S,Fe,72.26=10.1/0.2072.26=69.9%,c,Cr,=,I,Cr,/,S,Cr,72.26=4.70/0.2972.26=22.4%,c,Ni,=,I,Ni,/,S,Ni,72.26=1.50/0.2772.26=7.69%,从上式可以看出,这些计算的前题是：光,强,I,正比于被激发的电子数,这就要求,标准样和被测样应满足下列条件：,a),试样和标样中散射,(,弹性,),增强因子应相同；,b),试样和标样中俄歇电子的非弹性散射,(,衰减,),一样,又叫平均自由程或逸出表面概率相等；,c),试样和标样相对应的峰型相同,即半峰宽相等；,d),试样和标样的表面粗糙度一样；,e),各元素在表面的分布均匀。,不满足上述五条条件,均会引起测定误差。,a),、,b),引起的误差称为,基体效应,；,c),引起的误差称为,化学效应,；,d),引起的误差称为,形貌效应,；用同一样品测各元素的相对浓度,因用了同一样品,所以粗糙度误差即形貌效应可视作,0,。,5.1.8,俄歇电子能谱的其它应用,a),俄歇电子能谱被广泛地用于表面吸附及由此造成的表面污染,包括金属污染和气体的吸附。,b),俄歇电子能谱也可用于对各种表面薄膜包括氧化物膜、氮化物膜、碳化物膜、硫化物膜、硅化物膜及各种多层膜等表面无机变质层的检查、表面元素分析、表面元素价态和含量分析、表面形貌分析、纵向及三维分析、膜基体界面分析、多层膜之间的界面分析、膜厚度检测等。,c),俄歇电子能谱还可用于腐蚀性物质、尘埃附着、物质表面层的迁移、晶粒间界面及晶体生长过程、催化剂催化机理、摩擦学、机械力化学、放电现象、环境污染等方面的研究。,5.2,光电子能谱分析,(XPS),5.2.1,光电子能谱分析概述,电子能谱法根据所使用的激发幅射源的不同分为三类：以探针电子为幅射源的电子能谱即俄歇电子能谱；,以,X,射线为幅射源的电子能谱称为,X,光电子能谱,(XPS),；,将其用于化学分析时称为电子能谱化学分析。若不加特别说明,光电子能谱主要指这一类能谱。以紫外光为幅射源的电子能谱称为紫外光电子能谱,(UPS),。,电子能谱测定的是,低能电子,XPS,在化学研究中使用最为广泛。它可提供许多有关元素价态、结合能、电荷状况、化学键、电子能态、原子的空间排列等重要的化学信息。,5.2.2,光电子能谱的基本原理,(1),光电子的产生及其动能,当具有一定能量的入射幅射打击原子并与其相互作用,原子的内层电子获得能量,克服原子核对其的束缚,离开原来的电子层和原子,成为自由电子。这种电子称为,光电子,。其动能：,E,p,=h,E,th,式中：,E,p,光电子的动能；,h,入射幅射的能量；,E,th,光电子在原电子层的束缚能,又称为结合能。,只要测得光电子的动能,就可判断自由电子的原始能级和能带,可提供许多物质结构方面的信息。,对于固体样品而言,计算结合能的参考点不是真空中的静止电子,而是费米能级。由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量刚好为束缚能,(,结合,能,)E,th,。,由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为,又被称为“,功函数,”,因此,自由电子的动能修正为：,E,p,=h,E,th,如果再考虑到实际测量的情况,仪器、材料等要消耗的功函数,为,自由电子的动能可修正为：,E,p,=h,E,th,E,p,是实测到的自由电子动能,其原始结合能：,E,th,=h,E,p,在大多数情况下是一个较小的值,约为,4eV,。,同一实验条件下可以相抵消,是系统值。,以上表明,光电子与俄歇电子是不一样的,光电子不是弛豫过程中产生的现象。它的动能即峰位置与幅射源能量有关。,(2),光电子的平均自由程,光电子在离开原子时各自拥有其特征的动能。但在光电子逸出固体表面的过程中,光电子有可能会发生许多次的非弹性散射而损失一部分能量,成为衰减能量电子。因此,能够以“未损失能量”的光电子逸出样品表面的仅占生成的总光电子的很小一部分。,引起非弹性散射的质点相当于对光电子产生了吸收或截获,这些质点的等价截面积总和称为“,总散射截面,”。“未损失能量”逸出表面的光电子占总光电子数的概率,P,与总散射截面,积,S,成反比：,P1/S,电子平均自由程是指光电子在固体样品表层不发生非弹性散射而逸出固体表面的深度。但由于,X,射线激发深度大于自由光电子的逸出深度,以及非弹性散射的存在,一些光电子不能逸出固体表面。这个吸收系数就是总散射截面,积,S,其倒数,1/S,或,P,也可称为“,电子平均自由程,”。,当光电子能量为,50500eV,时,平均自由程为,0.50.75nm,；,当光电子能量为小于,50eV,或大于,500eV,时,平均自由程都有所提高。前者是因为能量较低,由非弹性散射而产生二次电子的可能性降低；后者是因为能量很大,即使产生不少非弹性散射,剩余的许多高能量电子仍可克服阻力逸出固体表面。,由于有总散射截面的存在,在电子能谱图中不仅可出现“未损失能量”而逸出表面的光电子单峰,而且在此峰的低动能侧,(,或高结合能侧,),出现宽阔的电子能量损失的连续光谱,当然也会有俄歇电子峰,需要加以区分。,(3),电子结合,能,(E,th,),量子化能级上的电子由真空能级计算起的结合能定义：,将某能级上的电子移至无穷远处并处于静止状态所需的能量或者外力所做的功,称为该能级上电子的结合能。又称为“电离电位”。结合能的值与电子轨道能量相关,i,轨道上某个电子未激发前的能量：,E,i,=2E,i,o,+(2J,ij,K,ij,),式中,E,i,o,i,轨道上电子动能及该电子与原子核间引力势能的总和；,J,ij,和,K,ij,i,和,j,轨道上电子的库伦积分和交换积分,即对该电子的排斥势能。,在,K,轨道,(,第一内层,即,1s,轨道,),上的电子被发射,后,i,轨道的能量：,E,f,=E,k,o,+2E,i,o,+(2J,ij,K,ij,),(2J,ik,K,ik,),结合能,E,th,=,E,f,E,i,=E,k,o,(2J,ij,K,ij,)=,E,k,式中,E,k,相当于,K,电子层的结合能量。此式称为柯柏曼斯定理。各元素单质各层电子的结合能列于下表,(,eV,),：,1s,1/2,2s,1/2,2p,1/2,2p,3/2,3s,1/2,3p,1/2,3p,3/2,3d,3/2,3d,5/2,K L L L M M M M M,1 H 14,2He 25,3Li 55,4Be 111,5B 188 5,6C 284,7,7N 390,9,8O 532,24,7,9F 686 31 9,10Ne 867 45 18,11Na 1072 63 21,1,12Mg 1305 89 52 2,13Al 1560 118 74 73 1,14Si 1839 149 100 99 8 3,15P 2149 189 136 135 16 10,16S 2472 229 165 164 16 8,17Cl 2823 270 202 200 18,18Ar 3203 320 247 245 25 12,K L L L M M M M M,19K 3608 377 297 294 34 18,20Ca 4038 438 350 347 44 26 5,21Sc 4493 500 407 402 54 32 7,22Ti 4965 564 461 455 59 34 3,23V 5465 628 520 513 66 38 2,24Cr 5989 695 584 575 74 43 2,25Mn 6539 769 652 641 84 49 4,26Fe 7114 846 723 710 95 56 6,27Co 7709 926 794 779 101 60 3,28Ni 8333 1008 872 855 112 68 4,29Cu 8989 1096 951 931 120 74 2,30Zn 9659 1194 1044 1021 137 87 9,31Ga 10367 1298 1143 1116 158 107 103 18,32Ge 11104 1413 1249 1217 181 129 122 29,33As 11867 1527 1359 1323 204 147 141 41,34Se 12658 1654 1476 1436 232 168 162 57,35Br 13474 1782 1596 1550 257 189 182 70 69,36Kr 14326 1921 1727 1675 289 223 214 89,1s,1/2,2s,1/2,2p,1/2,2p,3/2,3s,1/2,3p,1/2,3p,3/2,3d,3/2,3d,5/2,K L L L M M M M M,37Rb 15200 2065 1864 1805 322 248 239 112 111,38Sr 16105 2216 2007 1940 358 280 269 135 133,39Y 17039 2373 2155 2080 395 313 301 160 158,40Zr 17998 2532 2307 2223 431 345 331 183 180,41Nb 18986 2698 2625 2371 469 379 363 208 205,42Mo 20000 2866 2625 2520 505 410 393 230 227,43Tc 21044 3043 2793 2697 544 445 425 257 253,44Ru 22117 3224 2967 2838 585 483 461 294 279,45Rh 23220 3412 3146 3004 627 521 496 312 307,46Pd 24350 3605 3331 3173 670 559 531 340 335,47Ag 25514 3806 3524 3351 717 602 571 373 367,从,31,号元素,Ga,开始,还,会有,N,层电子的结合能出现,因表格问题未列出,请参考有关文献。,从上表可以看出：,a),不同元素单质同一轨道上的结合能,尤其最内层的,K,电子的结合能完全不相同,相差很大,可以作为元素的特征能量,；,b),同一元素不同轨道上的电子结合能也是不同的。主量子数不同,结合能的差别很明显；主量子数相同,副量子数,(,角量子数,),不同,电子结合能相差不大；,c),主量子数越大即电子越处于外层,其结合能越小,即越容易电离。,d),不同元素的外层电子的结合能有可能相等或相近,在解析谱图时应特别加以关注,需检查出被测元素所有的峰。,5.2.3,装置,X,光电子能谱仪的装置和俄歇电子能谱仪有相似之处,也有不同之处。,(1),基本结构,XPS,能谱仪主要由样品室、样品导入机构、激发样品,的,X,射线源、聚焦系统、能量分析器、电子探测器、真空系统、信号采集放大系统、记录系统构成。,(2),能量分析器,其原理和种类在俄歇能谱一节已述。,对光电子而言,很微弱的外磁场都会改变光电子的轨道,测量会产生较大的误差,所以这一类能量分析器必须有很好的磁屏蔽措施,要求剩余磁场强小于,210,-6,T,。,一般可采用两层以上的坡莫合金高导磁材料进行屏蔽。,能量分析器的分辨能力除了可用“,5.60 r,1,(E,0,/E,0,)”,来衡量外,还要注意谱峰的半峰宽,半峰宽越大,两个不同位置上的峰也有可能相互重叠而难于分辨。谱峰的半峰宽一般由下式决定：,E=(,X,),2,+(E,L,),2,+(E,A,),2,1/2,式中,E,谱峰的半峰宽。,E,X,幅射源,X,射线的本征宽度。,E,L,电子能级的自然宽度,这是人力无法改变的,由被测物质的结构所决定。,E,A,能量分析器所产估的误差半峰宽,。,由“,5.60 r,1,(E,0,/E,0,)”,决定,可以在制造能量分析器的过程中加以改进。在实验条件中,可选择改进的只有,E,X,。,(3),X,射线源,X,射线源首先需考虑其必须有足够的能量可产生尽可能多的光电子。若,X,射线的能量为,1200eV1500eV,便可激发大多数的元素,(,见上表,),；其次,还必须考虑,X,射线的本征宽度,E,X,。,E,X,是能量分析器分辨能力的下限,也是可选择的唯一操作条件。,E,X,越小,能量分析器的分辨能力越高。就可能观察到能谱峰的细微变化。不同靶材料,的,X,射线的本征宽度如下：,幅 射 源,He,He,YM,NeK,MgK,AlK,CrK,CuK,X,射线能量,(,eV,),21.2,40.8,132.2,849,1254,1486.6,5417,8055,E,X,(meV,),3,17,450,280,720,830,2100,2550,从上表可看出,可选,用,AlK,和,MgK,线作为,X,射线源。强度比较大,而本征宽度,不到,1eV,很小,。,CrK,和,CuK,的能量虽然很高,但本征宽度有,22.5eV,将对因化学环境变化而产生的光电子能谱的微小移动不能分辨,不适合高分辨的观测。,(4),单色器,AlK,和,MgK,等特征,X,射线虽然半峰宽较小,但它们常伴有副线,不能完全去除。和俄歇能谱仪一样,可用弯晶单色器进一步单色化。这种单色器,可使,X,射线的半峰宽变得更窄,对于,AlK,和,MgK,而言,半峰宽可降至,0.16eV,下降,5,倍左右。但也会带来其它问题：,a),单色过程中,使得,X,射线源强度大为大降,光电子信号峰的强度也大为下降,灵敏度下降。改进的办法可采用,能量补偿器,对总能量给予补偿。,b),测定绝缘体样品时,样品带电现象严重,会引起信号峰位置的移动和峰形变化。对此可用“,中和电子枪,”提供低能电子流至样品表面,中和样品表面的正电荷。,(5),测量系统和显示系统,检测器是用计数器,已在俄歇电子能谱一节中讲述过。这和一般光学仪器分析法使用电位差作检测信号是不同的。后者是连续的模式量,前者是离散的数字量。光电子能谱的强度在,1010,5,个电子,/s,左右,相当于的电流值为,10,-18,10,-15,A,。,在这么小的电流范围内,设有办法准确地测量,因此不能当作连续电流处理。只能对电子进行脉冲记数。进入测量系统,1,个电子,通过放大系统,在输出端变成倍增的,10,5,个脉冲。再经整形、累加,最后,在,Y,轴上出现信号,横坐标,X,为能量扫描。,5.2.4,样品的制备,(1),样品的预处理,a),样品台的预备,样品台在空气中长期放置,必有玷污,这可能会成为样品测试的污染源,。,样品台应充分脱脂、干燥并在真空中烘烤去气,24h,。,b),片状样品的预处理,X,射线光电子能谱对样品表面污染非常敏感,手接触过的样品将会出现碳和氧的峰,所以样品表面也必须作充分地脱脂清洗处理。样品表面应尽可能的光滑、平整。否则,逸出的信号电子会因形貌产生散射,而使其强度减弱。对于处理样品表面的研磨材料也应谨慎选取和仔细地清除。片状样品一般被制成,515mm,的长方形,或,d=10mm,的园片。,c),粉末状样品的预处理,用两面均导电的胶带粘接粉末,该法简单,常使用。但粘接剂会污染样品和样品室,难以获得高真空。会出现杂质小峰。样品也不能加热和冷却,有时样品会带电,使峰谱向高结合能方向移动。,用不与样品发生反应的材料制造成细金属丝网,在上面均匀地撒上一层很薄的样品粉末,加压成片。这种样品可加热和冷却,电子信号大,使用也方便。,将可溶性样品溶解后涂在样品台或金属片上,蒸发溶剂,制得样品膜。此法制得的样品量很小,一般在,10gcm,-2,以下。但分布均匀、不带电。但要注意的是,若溶剂含有与样品相同的元素时,应使溶剂的残留量小于仪器的检测限。,(2),样品的表面处理,a),样品的加热处理,加热是对样品表面进行清洁处理的最重要的方法。加热时会有气体放出,所以升温不可过快,否则样品室的气压会急剧上升,使得真空抽气系统发生不良现象。,样品加热和不加热,能谱图上会出现不同的效果。例如,：,Ge,单质在加热,后,C,1s,、,O,1s,峰都变小了,而,Ge,2p,峰却变得更明显了。这是因为,未加热时,样品表面有污染或吸附了,氧,C,1s,、,O,1s,峰都比较大。而,Ge,2p,峰是低动能峰,而被,C,1s,、,O,1s,峰所湮没。加热,后,C,和,O,被清除或污染减小,Ge,2p,峰便被显露出来。,加热时污染成分也会发生向样品内部或由内向外的扩散,所以加热方式和条件要谨慎选择。,400,o,C,以下可在样品台上进行,1000,o,C,以就必须使用红外线照射或电轰击的方法,。,b),离子刻蚀,有些蒸气压很低的污染物,如碳、金属等,仅靠加热