第5章重量分析法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第,5,章 重量分析法和沉淀滴定法,5.1,重量分析法概述,5.1.1,重量分析法的分类和特点,2026/1/31 周六,1,一,.,重量分析法,用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离,然后用称量的方法测定该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，可分为：,（1）沉淀法,使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。,例：试液中,SO,4,2-,含量测定。,SO,4,2-,过量,BaCl,2,BaSO,4,过滤,洗涤,干燥,称量,（2）气化法,BaCl,2,2H,2,O,BaCl,2,称减量,H,2,O,+吸湿剂,称增量,2026/1/31 周六,2,(3,）电解法,利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的质量即为金属质量。,三、特点,：,准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分,（1）全部数据都是由分析天平称量得来，不需要与标准试样或基准物质进行比较；,（2）高含量组分的测定比较准确，相对误差,K,sp,离子相互碰撞聚集成微小的晶核。,晶核长大过程：,构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。,聚集速度：,晶核聚集成沉淀微粒的速度。,定向速度：,构晶离子在晶格中定向排列的速度。,非晶形沉淀：,聚集速度定向速度。,晶形沉淀：,定向速度聚集速度,。,2026/1/31 周六,46,沉淀的形成，一般要经过,晶核形成,和,晶核长大,两个过程,将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀离子浓度的乘积超过溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。,沉淀的形成,2026/1/31 周六,沉淀的形成过程,构晶离子,成核作用,晶核,长大,沉淀微粒,长大,聚集,定向排列,非晶形,晶形,聚集速率：,由离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速率,定向速率：,在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率,若,聚集速率大,，定向速率小，离子很快地聚集生成沉淀微粒，而来不及进行晶格排列，则得到,非晶形沉淀,。反之，,定向速率大,，聚集速率小，则离子缓慢聚集成沉淀，有足够时间进行晶格排列，则得到,晶形沉淀,2026/1/31 周六,48,晶核的形成,均相成核,（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔合而自发地形成成晶核,异相成核,：,构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核（在沉淀过程中这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成）,2026/1/31 周六,49,晶核的生长,影响沉淀颗粒大小和形态的因素：,聚集速度,：,构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度,与溶液的相对过饱和度有关,定向速度,：,构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度 与物质的性质有关，极性强，定向速度快,注：,沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小,聚集速度 定向排列速度,晶形沉淀,聚集速度 定向排列速度,无定形沉淀,2026/1/31 周六,50,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,晶形沉淀过程,示意,2026/1/31 周六,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,2026/1/31 周六,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,2026/1/31 周六,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,2026/1/31 周六,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,2026/1/31 周六,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,2026/1/31 周六,非晶形形沉淀形成示意,2026/1/31 周六,5.4,影响沉淀纯度的主要因素因素,5.4.1,共沉淀现象,5.4.2,后沉淀,5.4.3,减少沉淀玷污的方法,2026/1/31 周六,58,9.4.1,共沉淀现象,定义,：当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些本来是可溶的其他组分，被沉淀带下来而混杂在沉淀之中的现象。,BaSO,4,沉淀中常含有,Fe,2,(SO,4,),3,重量分析中最重要的误差来源之一。,产生共沉淀的,原因,是,表面吸附,，形成,混晶,，,吸留和包藏,等，其中,主要的是表面吸附,2026/1/31 周六,59,1.,表面吸附引起的共沉淀,吸附共沉淀,：,沉淀表面吸附引起杂质共沉淀。,在沉淀中，构晶离子按一定规律排列，在晶体内部处于静电平衡状态，但是在晶体表面,离子电荷的作用力未完全平衡,，具有吸引带相反电荷离子的能力。首先吸附构成第一吸附层，然后再通过静电引力，进一步吸引溶液中的抗衡离子，组成扩散层（第二吸附层）。,分类：,2026/1/31 周六,60,BaSO,4,晶体表面吸附示意图,沉淀表面形成双电层,双电层能随沉淀一起沉降）,吸附层,吸附剩余构晶离子,SO,4,2-,扩散层,吸附阳离子或抗衡离子,Fe,3+,2026/1/31 周六,61,吸附规则,表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：,第一吸附层：,先吸附过量的构晶离子,例如,AgCl,沉淀容易吸附,Cl,-,和,Ag,+,。再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子，浓度较高的离子被优先吸附，例如,BaSO,4,沉淀比较容易吸附,Pb,2+,第二吸附层：,优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子,离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附。例如：,BaSO,4,沉淀，当,SO,4,2-,过量时，若溶液中存在有,Ca,2+,、,Hg,2+,，则,Ca,2+,优先被吸附，因为,S,CaSO4,S,HgSO4,；,如果,Ba,2+,过量，溶液中有,Cl,-,、,NO,3,-,存在，则优先吸附,NO,3,-,，,因为,S,BaCl2,S,Ba(NO3)2,。,2026/1/31 周六,62,表面吸附,表面吸附作用力,静电力,例,Ba,2+,SO,4,2-,沉淀,用,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ca,2+,Ca,2+,NO,3,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,K,+,Na,+,SO,4,2-,SO,4,2-,吸附层,扩散层,吸附层：构晶离子,扩散层：抗衡离子,吸附原则,溶解度小,电价高,浓度大,溶解度,(mol/L),：,25C,Na,2,SO,4,1.4,K,2,SO,4,0.64,CaSO,4,3.610,-4,BaSO,4,10,-5,Ca(NO,3,),2,3.2,CaCl,2,9.4,Ca,2+,NO,3,-,Cl,-,K,+,Na,+,表面吸附,2026/1/31 周六,63,沉淀表面吸附杂质量的多少还与下列因素有关：,第一，,与沉淀的总表面积有关。同量的沉淀，颗粒越小，比表面积越大，与溶液的接触面也越大,吸附的杂质量越大。因此，晶形沉淀比无定型沉淀吸附的杂质量少。,第二，,离子的价态越高，浓度越大，越容易被吸附。抗衡离子是不太牢固地被吸附在沉淀的表面上，故常可被溶液中的其他离子所置换，所以可采用洗涤的方法将沉淀表面上的抗衡离子部分除去。,第三，,与溶液的温度有关。因为吸附过程是放热过程，因此，温度升高，吸附杂质量减少。,2026/1/31 周六,64,减小吸附共沉淀的方法,制备大颗粒沉淀或晶形沉淀,;,降低总表面积,适当提高溶液温度,洗涤沉淀,;,减小表面吸附的杂质量,2026/1/31 周六,65,2.,形成混晶或固溶体引起的共沉淀,存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶。混晶是固溶体的一种。杂质与沉淀具有,相同的晶格,，或杂质离子与构晶离子具有,相同的电荷,和,相近的离子半径,，杂质将进入晶格排列中形成混晶。,在有些混晶中，杂质离子或原子并不位于正常晶格的离子或原子位置上，而是位于晶格的空隙中，这种混晶称为异型混晶。,混晶的生成使沉淀严重不纯。,例：,BaSO,4,与,PbSO,4,，,AgCl,与,AgBr,同型混晶,BaSO,4,中混入,KMnO,4,（,粉红色）异型混晶,2026/1/31 周六,66,减小或消除方法,洗涤或陈化的方法无法净化沉淀,将杂质事先分离除去；,加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,生成混晶的选择性比较高，但是要避免也困难。因为不论杂质的浓度多么少，只要构晶离子形成了沉淀，杂质就一定会在沉淀过程中取代某一构晶离子而进入到沉淀中。,2026/1/31 周六,67,3.,吸留和包藏,吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。,包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。,这种现象在可溶性盐的结晶过程中比较严重，在分析化学中不重要。,发生的原因：,沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖。,杂质被吸留或包藏在沉淀内部，不能用洗涤的方法将杂质除去，,如何避免：,改变沉淀条件、陈化或重结晶。,2026/1/31 周六,68,9.4.2,后沉淀（继沉淀现象,）,：,溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象。由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中。,2026/1/31 周六,69,例：若把含有,Mg,2+,的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间，则草酸镁的后沉淀量将会增多。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。某些沉淀的陈化时间不宜过久。,注：,继沉淀经加热、放置后会更加严重,消除方法,缩短沉淀与母液的共置时间,2026/1/31 周六,70,继沉淀与共沉淀的区别,继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间的增长而增多，而共沉淀量受放置时间影响较小。,不论杂质是在沉淀之前存在的，还是沉淀后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。,温度升高，继沉淀现象有时更为严重。,继沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重。杂质引入的量，甚至可能达到与被测组分差不多。,2026/1/31 周六,71,示例,例：草酸盐的沉淀分离中,2026/1/31 周六,72,例：金属硫化物的沉淀分离中,2026/1/31 周六,73,9.4.3,减少沉淀玷污的方法,1,）选择适当分析步骤,例如在分析试液中，被测组分含量较少，而杂质含量较多，首先沉淀含量少的被测组分。如果先分离杂质，则由于大量沉淀的生成就会使少量被测组分随之共沉淀，从而引起分析结果不准确。,2,）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度,分离除去，或掩蔽,3,）选择合适的沉淀剂,选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀,4,）改善沉淀条件,温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化,5,）在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀,6,）再沉淀,有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象,2026/1/31 周六,74,沉淀条件,混晶,表面吸附,吸留或包夹,后沉淀,稀释溶液,0,+,+,0,慢沉淀,不定,+,+,-,搅拌,0,+,+,0,陈化,不定,+,+,-,加热,不定,+,+,0,洗涤沉淀,0,+,0,0,再沉淀,+*,+,+,+,表,9-7,沉淀条件对沉淀纯度的影响,（,+,：提高纯度；,-,：降低纯度；,0,：影响不大）,*有时再沉淀也无效，则应选用其他沉淀剂,2026/1/31 周六,75,5.5,沉淀条件的选择,5.5.1,晶形沉淀的沉淀条件,5.5.2,无定形沉淀的沉淀条件,5.5.3,均匀沉淀法,2026/1/31 周六,76,9.5.1,晶形沉淀的沉淀条件,特点：,颗粒大，易过滤洗涤；,结构紧密，表面积小，吸附杂质少,条件：,a,稀溶液,降低过饱和度，减少均相成核,b,热溶液,增大溶解度，减少杂质吸附,c,充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂,防止局部过饱和（防止溶液中局部过浓现象，以免产生大量的晶核）,d,加热陈化,生成大颗粒纯净晶体,陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，,这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）,2026/1/31 周六,77,陈化过程,陈化：沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放,置一段时间，这个过程叫陈化。,2026/1/31 周六,78,获得晶形沉淀应满足的条件,稀,热,搅,慢,陈,降低相对过饱和度,使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。减少杂质的吸附,以免局部相对过饱和度太大。,使小晶粒溶解,大晶粒进一步长大,晶形完整化,减少包藏，使沉淀更纯净,在热溶液中沉淀,在较稀的溶液中沉淀,缓慢加入沉淀剂，不断搅拌,陈化,2026/1/31 周六,79,2026/1/31 周六,5.5.2,无定形沉淀 的沉淀条件,特点：,溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；,结构疏松，表面积大，易吸附杂质,条件：,a,浓溶液,降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密,b,热溶液,促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附,c,搅拌下较快加入沉淀剂,加快沉淀聚集速度,d,不,需要陈化,趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹。这类沉淀一经放置，将会失去水分而聚集得十分紧密。不易洗涤除去所吸附的杂质,e,适当加入电解质,防止胶溶,2026/1/31 周六,80,5.5.3,均匀沉淀法,利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过易洗涤的大颗粒沉淀。,沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。,优点：,避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象，减少了均相成核。,注：,均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，,表面吸附杂质少，易过滤洗涤，,仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象,2026/1/31 周六,81,Ca,2+,+(NH,4,),2,C,2,O,4,CaC,2,O,4,细小沉淀,中性,弱碱性,Ca,2+,+(NH,4,),2,C,2,O,4,CaC,2,O,4,酸效应增大,S,H,+,酸效应,CO(NH,2,),2,+H,2,O CO,2,+2NH,3,90,0,C,水解,H,2,C,2,O,4,HC,2,O,4,-,+H,+,NH,3,均匀分布，,pH,值,HC,2,O,4,-,C,2,O,4,2-,+H,+,C,2,O,4,2-,，,相对过饱和度,Ca,2+,+C,2,O,4,2-,CaC,2,O,4,均匀缓慢析出,CaC,2,O,4,粗大沉 淀,2026/1/31 周六,82,沉淀剂,加入试剂,反应,被测组分,OH,-,尿 素,CO(NH,2,),2,+H,2,O=CO,2,+2NH,3,Al,3+,Fe,3+,Th(IV),OH,-,六亚甲基四胺,(CH,2,),6,N,4,+6H,2,O=6HCHO+4NH,3,Th(IV,),PO,4,3-,磷酸三甲酯,(CH,3,),3,PO,4,+3H,2,O=3CH,3,OH+H,3,PO,4,Zr(IV),Hf(IV,),PO,4,3-,尿素,+,磷酸盐,Be,2+,Mg,2+,C,2,O,4,2-,草酸二甲酯,(CH,3,),2,C,2,O,4,+2H,2,O=2CH,3,OH+H,2,C,2,O,4,Ca,2+,Th(IV),稀土,C,2,O,4,2-,尿素,+,草酸盐,Ca,2+,SO,4,2-,硫酸二甲酯,(CH,3,),2,SO,4,+2H,2,O=2CH,3,OH+SO,4,2-,+2H,+,Ba,2+,Sr,2+,Pb,2+,S,2-,硫代乙酰胺,CH,3,CSNH,2,+H,2,O=CH,3,CONH,2,+H,2,S,各种硫化物,表,5-8,某些均匀沉淀法的应用,2026/1/31 周六,83,5.5.4,沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧,1,过滤：将沉淀与母液中其他组分分离,滤器的选择,滤纸的选择,过滤方法,:,倾泻法,2,洗涤：洗去杂质和母液,选择洗涤液原则：,溶解度小，不易生成胶体的沉淀,蒸馏水,溶解度较大的沉淀,沉淀剂稀溶液（母液）,易发生胶溶的无定形沉淀,易挥发电解质溶液,洗涤方法：少量多次,3,烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发,性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式,2026/1/31 周六,84,5.6,有机沉淀剂,有机沉淀剂的特点,1,试剂品种多，性质各异，有些试剂选择性很高，便于选用,2,沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全；,3,沉淀吸附无机杂质较少，且沉淀易过滤，易洗涤；,4,沉淀的相对分子量大，被测组分在称量形式中占的百分比小，有利于提高分析的准确度。,2026/1/31 周六,85,5,有些沉淀组成恒定，经烘干后即可直接称重，简化了重量分析操作。,6,有些有机沉淀剂，本身在水中溶解度较小，容易被夹杂在沉淀中；,7,有些沉淀容易沾附于皿壁或漂浮于溶液表面，给操作带来麻烦。,2026/1/31 周六,86,5.7,重量分析,中的换算因数,1.,称量形与被测组分形式一样,2.,称量形与被测组分形式不一样,2026/1/31 周六,91,例：,待测组分 沉淀形式 称量形式,F,Cl,-,AgCL,AgCL,Fe Fe(OH),3,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,Fe(OH),3,Fe,2,O,3,FeS,2,中的,Fe BaSO,4,BaSO,4,Na,2,SO,4,BaSO,4,BaSO,4,As,2,O,3,Ag,3,AsO,4,AgCl,2026/1/31 周六,92,P309,第,19,题,考虑生成氢氧基络合物的影响，计算,Zn(OH),2,在,pH=10,的溶液中的溶解度。此时溶液中,Zn,2+,主要存在形式是什么？,已知：,Zn,2+,氢氧基络合物的积累稳定常数分别为：,Lg,1,-lg,4,=4.4,10.1,14.2,15.5,2026/1/31 周六,97,从分布分数可以看出，,Zn(OH),2,Zn(OH),3,为主要形体。,2026/1/31 周六,98,