第6章 重量分析法与沉淀滴定法.ppt

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,6,章 重量分析法与沉淀滴定法,主要内容,2,溶度积原理,1,沉淀的生成与溶解,2,重量分析法,3,沉淀滴定法,4,一、溶度积常数,10,易溶,可溶,1,微溶,难溶,S/g,0.01,6.1,溶度积原理,对于,BaSO4,、,AgCl,等离子晶体，属于难溶的强电解质，虽然溶解度很小，但溶于水的部分能完全电离。,3,AgCl,溶解平衡的建立,当,v,（溶解）,v,（沉淀）,时，得到,饱和,AgCl,溶液,，建立,溶解平衡。,水合,Ag,+,水合,Cl,-,溶解,AgCl(s)Ag,(aq)+,Cl,(aq),沉淀,溶解,沉淀,4,在一定温度下难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度幂的乘积为一常数；,称为溶度积常数，简称溶度积。,对于任何难溶电解质,A,m,B,n,，在水溶液中存在如下平衡：,A,n,B,m,(s)nA,m+,(aq)+mB,n-,(aq),则,5,值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。,越小，表示难溶电解质的,溶解度越小。,可用于相同类型沉淀溶解度的比较。,只是温度的函数，其值与温度有关，与浓度无关。,一些常见难溶强电解质的,K,SP,值见附录。,6,固体物质的溶解度,注意：,定义,：在一定温度下，某固态物质在,100,克溶剂里达到饱和状态时所溶解的质量。叫做这种物质在这种溶剂里的,溶解度,(S),。,条件：一定温度,标准：,100,克溶剂,状态：饱和状态,单位：克（,g,）,任何物质的溶解是有条件的，在一定的条件下某物质的溶解量一般是有限的。,二、溶解度和溶度积的关系,7,溶度积和溶解度,S,都可以用来表示难溶电解质在饱和溶液中的溶解状况,;,二者可以互相换算,本章只讨论,溶解度小,的难溶电解质,并假定难溶电解质,溶解的部分完全离解,且不发生副反应。,同一类型的电解质,可以用,直接比较溶解度的大小,;,不同类型的难溶电解质，可通过溶度积数据换算为溶解度后再进行比较。,8,溶度积与溶解度的相互换算：,A,2,B,型或,AB,2,型,s,=(1/4 ),1/3,AB,型,s,=(),1/2,A,m,B,n,型,s,=(1/m,m,n,n,),(m+n),9,溶解度,S,的单位是,molL,-1,。,【,例,】,氯化银在,25,时溶解度为,0.000192g,100g H,2,O,，求它的溶度积常数。,溶解的,AgCl,完全电离，故,c,(Ag,+,)=,c,(Cl,-,),1.34,10,-5,mol,L,-1,，,所以,K,SP,(AgCl),c,(Ag,+,),c,(Cl,-,)=(1.34l0,-5,),2,1.810,-10,解：,因,AgCl,饱和溶液极稀，,1 g H,2,O,的体积和质量,=,1mL AgCl,溶液的，所以在,l L AgCl,饱和液中含有,AgCl 0.00192g,，,用物质的量浓度表示：,10,【,例,】,：在,25,时，,Ag,2,CrO,4,的溶解度是,0.0217g.L,-1,试计算,Ag,2,CrO,4,的,K,SP,。,解：,由,Ag,2,CrO,4,的溶解平衡,Ag,2,CrO,4,(s),2Ag,+,(aq)+CrO,4,2-,(aq),平衡时浓度,/mol,.,L,-1,2,S,S,可得,K,SP,=c,2,(Ag,+,),c(CrO,4,2-,)=(2S),2,S=4S,3,=4(6.54 10,-5,),3,=1.12 10,-12,11,【,例,】,在,25,时,AgBr,的,K,SP,=5.010,-13,，试计算,AgBr,的溶解度,(,以物质的量浓度表示,),。,解：,溴化银的溶解平衡为,:,AgBr(s)=Ag,+,(aq)+Br,-,(aq),设,AgBr,的溶解度为,S,，则,c,（,Ag,+,）,c,(Br,-,),S,得,K,SP,=,c,(Ag,+,),c,(Br,-,),S,S,5.0,10,-13,所以,即,AgBr,的溶解度为,7.110,-7,molL,-1,12,注意：,溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的,（,1,）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、,聚合、配位等反应。,（,2,）难溶电解质要一步完全电离。,13,6.2,沉淀的生成与溶解,一、溶度积规则,A,n,B,m,(s)=nA,m+,(aq)+mB,n-,(aq),K,SP,c,(,m,),n,c,(B,n-,),m,Q,i,=,c,(A,m+,),n,c,(B,n-,),m,表示难溶电解质,沉淀溶解平衡,时饱和溶液中离子浓度的乘积。在一定温度下,为一常数。,Q,i,则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。,14,溶度积规则：,Q,i,K,SP,时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。,Q,i,K,SP,时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态。,Q,i,K,SP,时，溶液为未饱和溶液，沉淀溶解。,15,【,例,】.,将等体积的,410,-3,mo1L,-1,的,AgNO,3,和,410,-3,mo1L,-1,K,2,CrO,4,混合，有无,Ag,2,CrO,4,沉淀产生,?,已知,K,SP,(Ag,2,CrO,4,),1.1210,-12,。,解：,等体积混合后,浓度为原来的一半。,c,(Ag,+,)=2,10,-3,mol,L,-1,，,c,(CrO,4,2,-,),2,10,-3,mol,L,-1,Q,i,c,2,(Ag,+,),c,(CrO,4,2,-,),(2,l0,-3,),2,2,l0,-3,8,l0,-9,K,SP,(CrO,4,2,-,),所以有沉淀析出。,1.,沉淀生成的条件,生成沉淀的条件：,Q,i,K,SP,，因此设法增大溶液中某一种离子的浓度，就会使多相离子平衡向生成沉淀方向发展。,二、沉淀的生成,16,“沉淀完全”并不是溶液中某种离子完全不存在，而是含量极少；,当溶液中,c,(M,n+,),10,-5,molL,-1,，认为,M,n+,沉淀完全。,2.,沉淀的完全程度,17,3.,影响沉淀生成和溶解的因素,（,1,）,同离子效应,：,因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的,效应,。,（,2,）,盐效应,:,因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的效应。,C(KNO,3,)/molL,-1,0.00,0.001,0.01,s(AgCl)/molL,-1,1.278,10,-5,1.325,10,-5,1.427,10,-5,18,AgCl,在,KNO,3,中的溶解度,解：,设,BaSO,4,在,0.010molL,-1,Na,2,SO,4,溶液中的溶解度为,xmolL,-1,，则溶解平衡时：,BaSO,4,(s)=Ba,2+,+SO,4,2-,平衡时浓度,mol.L,-1,x 0.010+x,K,SP,(BaSO,4,),c,（,Ba,2+,）,c,（,SO,4,2-,),x(0.010+x)=1.0710,-10,因为溶解度,x,很小，所以,0.010+x,0.010,0.010 x=1.07,10,-10,所以,x=1.07,10,-8,(mol,L,-1,),计算结果与,BaSO,4,在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的,1.0710,-8,/1.0510,-5,即约为,0.0010,倍。,【,例,】,已知室温下,BaSO,4,在纯水中的溶解度为,1.0510,-10,molL,-1,，,BaSO,4,在,0.010molL,-1,Na,2,SO,4,溶液中的溶解度比在纯水中小多少,?,已知,K,SP,(BaSO,4,),1.0710,-10,19,三、分步沉淀,溶液中同时存在着几种离子，当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀的现象，称为,分步沉淀,。,20,解：,生成,Ag,2,CrO,4,和,AgCl,沉淀，所需,Ag,+,的最低浓度分别为：,c,min,(Ag,+,),Ag,2,CrO,4,=,K,SP,/,c,(CrO,4,2-,),1/2,=3.310,-6,molL,-1,c,min,(Ag,+,),AgCl,=,K,SP,/,c,(Cl,-,)=1.810,-8,molL,-1,c,min,(Ag,+,),AgCl,c,min,(Ag,+,),Ag,2,CrO,4,AgCl,先沉淀,.,只有当,c,(Ag,+,),达到,3.310,-6,molL,-1,时，,Ag,2,CrO,4,才开始沉淀。,【,例,】,.,在含有,0.1 molL,-1,CrO,4,-,和,0.1 molL,-1,Cl,-,的溶液中，逐滴加入,AgNO,3,溶液，开始只生成白色沉淀,AgCl,，然后才会析出砖红色沉淀,Ag,2,CrO,4,。原因何在？,已知,K,SP,(Ag,2,CrO,4,)=1.110,-12,K,SP,(AgCl)=1.810,-10,实践表明：离子积先达到其溶度积的难溶电解质先析出沉淀。,21,四、沉淀的溶解,根据溶度积的规则，要使沉淀溶解，必须减少难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，使,Q,i,K,SP,。,常用的减少离子浓度的方法有：,生成弱电解质使沉淀溶解,通过氧化还原反应使沉淀溶解,生成配合物使沉淀溶解,沉淀的转化,22,1.,生成弱电解质使沉淀溶解,【,例,】,：在含有固体,CaCO,3,的饱和溶液中加入盐酸后，体系中存在着下列平衡的移动：,CaCO,3,(s)=Ca,2+,+CO,3,2-,+,HCl Cl,-,+H,+,HCO,3,-,+H,+,=H,2,CO,3,CO,2,+H,2,O,23,2.,通过氧化还原反应使沉淀溶解,【,例,】,金属硫化物,CuS(,K,SP,为,1.2710,-36,),能溶于氧化性较强的硝酸，发生下列反应：,CuS(s)=Cu,2+,+S,2-,+,HNO,3,S+NO+H,2,O,HgS(,K,SP,为,6.4410,-53,),需用王水来溶解。,3HgS+2HNO,3,+12HCl 3H,2,HgCl,4,+,3S +2NO+4H,2,O,24,3.,生成配合物使沉淀溶解,【,例,】,如,AgCl,不溶于酸，但可溶于,NH,3,溶液。,AgCl(s),Ag,+,+Cl,-,+,2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,使,Q,i,K,SP,，则固体,AgCl,开始溶解。,25,沉淀的转化,:,由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程；,4.,沉淀的转化,26,实验证明,：沉淀转化由难溶电解质（,大,）,向更难溶电解（,小,）方向转化。,6.3,沉淀反应在分析化学中的应用,1.,利用沉淀反应进行,离子鉴定,用沉淀反应来进行离子分析,根据,特征沉淀,来判断一个溶液中有那些金属离子存在。,2.,利用沉淀反应进行离子分离,如果一个溶液同时有几种金属离子存在,我们可以选择一种沉淀剂,(,如,H,2,S),或控制溶液,pH,值,让几种离子按某种顺序先后沉淀出来。详见前述,。,27,3.,利用沉淀反应进行重量分析,把溶液中某种要测定的金属离子跟过量沉淀剂反应,然后测定所生成的沉淀的,重量,判断溶液中离子的含量为多少。,4.,利用沉淀反应进行滴定分析,利用沉淀滴定法,测定天然水、土壤、肥料、农药等样品中某些成分,(,如,Cl,-,、,Br,-,等,),的含量。,28,6.4,重量分析法,定义：,使用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分的方法称为重量分析法。,29,1.,沉淀法,利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量。,2.,挥发法,利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出。,105,烘至恒重,+e,Pt,电极上,例,小麦,干小麦,减轻的重量,即含水量,或,干燥剂吸水增重,例,Cu,2+,Cu,称白金网增重,电重量法,3.,电解法,利用电解的方法使待测金属离子在电极,上还原析出。,一、重量分析法分类及特点,30,重量分析法的特点：,优点：,直接称量得到分析结果；,分析可靠、准确性高，,E,r,:0.1,0.2,；,不需要标准试样或基准物质；,缺点：操作繁琐、费时、只能进行常量分析。,31,32,称样,控制反应条件,加沉淀剂,烘干或灼烧,洗涤,过滤,称重,计算含量,溶解等预处理,二,、重量分析法一般操作程序,33,沉淀的过滤,通过过滤的目的将沉淀与母液分离。,根据沉淀颗粒大小选择不同孔径的（沙芯）漏斗进行过滤。,过滤采取倾斜法。,沉淀的洗涤,沉淀的烘干与灼烧,通过洗涤洗去沉淀表面吸附的杂质和混在沉淀中的母液。,选择合适洗液；用热洗涤液；少量多次。,采用倾斜法，缩短分析时间。,用微孔玻璃坩埚过滤的沉淀,直接烘干,-,冷却,称量,再烘干,-,冷却,称量。,用滤纸过滤的沉淀,在坩埚中烘干,炭化,灼烧,称量,沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧,被测物 沉淀剂,沉淀形式,称量形式,滤，洗,烘，,120,Cl,-,+AgNO,3,AgCl,AgCl,滤，洗,灼烧，,800,SO,4,2-,+BaCl,2,BaSO,4,BaSO,4,Mg,2+,+(NH,4,),2,HPO,4,MgNH,4,PO,4,6H,2,O,滤，洗,灼烧,1100,Mg,2,P,2,O,7,Al,2,O,3,Al,(),3,N,O,洗,烘,120,烧,1200,滤,N,O,H,Al,3+,+,3,N,O,Al(),3,三、重量分析法对沉淀的要求,重量法示例,35,对沉淀形式的要求,1.,沉淀的,S,小,，溶解损失应,0.1mg,；,(,该沉淀的定量沉淀,),2.,便于过滤和洗涤；,(,晶形好,),3.,沉淀的,纯度高,；,(,不该沉淀的不沉淀,杂质少,),4.,沉淀,易于转化为,称量形。,36,对称量形式的要求,确定的化学组成,足够的化学稳定性,称量形式摩尔质量大,沉淀剂的选择,选择性好，只与待测组分生成沉淀，易挥发，易除去。,6.5,沉淀滴定法,反应定量、迅速,生成沉淀溶解度小,有确定终点的方法,沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定,37,沉淀滴定法应满足的条件：,38,限于以上条件的限制，能够运用沉淀滴定法主要利用生成银难溶盐,银量法,Ag,+,+X,-,=AgX,主要测定样品中：,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,、,SCN,-,根据确定终点的指示剂不同，银量法分为：,莫尔（,Mohr,）法,佛尔哈德（,Volhard,）法,法扬斯（,Fajans,）法,Ag,+,Cl,-,、,Br,-,、,I-,、,SCN,-,39,Ag,+,+Cl,-,=AgCl,（白）,标准溶液：,AgNO,3,待测组分：,Cl,-,，,Br,-,指示剂：铬酸钾,莫尔（,Mohr,）法,铬酸钾作指示剂,根据分步沉淀原理,2Ag,+,+CrO,4,-2,=,Ag,2,CrO,4,（砖红色）,AgCl,首先沉淀,过量的,Ag,+,在与,CrO,4,-,作用。,基本原理：,Ag,+,Cl,-,CrO,4,-,40,（,1,）指示剂用量,：主要决定,CrO,4,2,-,的用量及浓度,莫尔法滴定条件和应用范围,2Ag,+,+CrO,4,-2,=Ag,2,CrO,4,砖红,指示剂刚沉淀时,CrO,4,-,浓度为,:,实际测定中,5.010,-3,mol,L,-1,防止颜色过深,滴定终点时,Ag,+,浓度为,:,41,（,2,）溶液的酸度,：,中性或弱碱性,H,+,+2CrO,4,2,-,=,H,CrO,4,-,pH,低时：,pH,高时：,2Ag,+,+OH,-,=2Ag,2,O,(,黑,),+H,2,O,（,3,）适用范围,适用于,Cl,-,，,Br,-,不适用于,I,-,，,SCN,-,（强烈吸附）,适用于,Ag,+,滴,Cl,-,，,Br,-,不适用于,Cl,-,，,Br,-,滴,Ag,+,沉淀对,Cl,-,，,Br,-,的吸附作用,滴定时剧烈摇动,42,（,4,）干扰物质,：,与,CrO,4,2,-,生成沉淀的阳子,Ba,2+,Pb,2+,Ni,2+,有氨时先中和并控制,pH=6.57.2,溶液中含,NH,3,时,在中性时易水解的离子：,Al,3+,Fe,3+,Bi,3+,Sn,4+,与,Ag,+,生成沉淀的阴离子,PO,4,3-,AsO,4,3-,S,2-,Ag,+,+Cl,-,=AgCl,NH,3,Ag(NH,3,),2,2Ag,+,+CrO,4,2-,=Ag,2,CrO,4,NH,3,Ag(NH,3,),2,43,佛尔哈德（,Volhard,）法,铁铵钒作指示剂,标准溶液：,NH,4,SCN,待测组分：,Ag,指示剂：铁铵矾,NH,4,Fe,（,SO,4,）,2,.,12H,2,O,直接法测定,Ag,+,Ag,+,+SCN,-,=AgSCN,（白色）,Fe,3+,+SCN,-,=Fe,（,SCN,）,2+,（,血红色,）,测定条件：酸性（,HNO,3,），防止,Fe,3+,水解,SCH,-,H,+,Ag,+,NH,4,Fe,（,SO,4,）,2,44,反滴定法测定卤素离子,Ag,+,(,过量,),+X,-,=AgX+Ag,+,(,剩余,),Fe,3+,+SCN,-,=Fe,（,SCN,）,2+,H,+,X,-,加入,过量,AgNO,3,H,+,AgX,Ag,+,NH,4,Fe,（,SO,4,）,2,SCN,-,Ag,+,(,剩余,),+SCN,-,=AgSCN,测定条件：,测,Cl,-,时，加入少量硝基苯，避免,AgCl,向,AgSCN,转化,;,测,I,-,时，先加入,AgNO,3,，防止,I,-,与,Fe,3+,反应。,有机溶剂，摇动,45,（,1,）指示剂用量,：,Fe,3+,的浓度,滴定终点时,指示剂刚沉淀观察到,Fe,(,SCN,),2+,的最低浓度为,:610,-6,mol,L,-1,佛尔哈德法滴定条件和应用范围,Ag,+,+SCN,-,=AgSCN,Fe,3+,+SCN,-,=Fe,（,SCN,）,2+,由,0.04mol,L,-1,的大浓度溶液显橙黄色，,影响终点观察实际测定中,0.015mol,L,-1,46,（,2,）溶液的酸度：在酸性条件下，防止,Fe,3+,水解；,（,3,）直接滴定时，,AgSCN,对,Ag,+,有吸附作用，,终点前剧烈振摇,（,4,）强氧化剂和氮的低价氧化物等与,SCN,作用，,要除去,（,5,）滴定时温度不宜过高，否则,FeSCN,2+,退色,佛尔哈德法的优点,在酸性介质中进行，大多数弱酸根不干扰滴定，,选择性高。,47,法扬斯（,Fajans,）法,吸附指示剂法,标准溶液：,AgNO,3,待测组分：卤离子,指示剂：吸附指示剂,基本原理,滴定终点时,AgCl,Ag,+,+FIn,-,=AgCl,Ag,+,FIn,-,吸附指示剂是一类有色化合物，当其被沉淀吸附时，形成另一结构的某种化合物而导致颜色变化。,常用吸附指示剂：荧光黄、曙红、溴甲酚绿等,如滴定,Cl,-,时,HFIn =H,+,+FIn,-,黄绿色,淡红色,滴定终点前,AgClCl,-,不吸附,FIn,-,法扬司法测定条件,吸附指示剂多为弱酸，存在形式与,pH,有关。,需控制溶液,pH,范围：,pH,p,K,a,(,吸附指示剂,),法扬司法注意事项,加入糊精保护胶体,避免大量电解质存在,避免强光直射,48,ThankYou,！,