第五章 化学热力学基础.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第五章 化学热力学基础,5-1,化学热力学的研究对象,5-2,基本概念,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,5-4,化学热力学的应用,5-1,化学热力学的研究对象,热力学,是研究提高热机效率的实践中发展起来的。是专门,研究能量相互转变过程中所遵循的法则的一门科学,。即不需知道物质的内部结构，只以能量观点出发便可得到一系列规律的一门科学。把热力学的定律，方法，原理用来研究化学过程以及伴随这些化学过程而发生的物理变化，就形成了,化学热力学，即用热力学的理论和方法研究化学,。,在化学上经常碰到的问题是：,一、两种或多种物质放在一起能否发生化学变化？二、如果发生了化学变化，将引起的能量的变化如何？三、反应进行的程度如何？四、反应速度快慢。,化学热力学解决前三个问题，不涉及第四个问题。,5-2,基本概念,一、体系（,system）,和环境（,surrounding）,为了明确研究对象，指定所讨论的对象（物质或空间）与其余的物质与空间分开，所以,热力学中称研究的对象为体系，称体系以外的其他部分为环境,。,例如：,NaOH,与,HCl,在烧杯中进行中和反应，体系就是,NaOH,与,HCl,溶液环境是溶液以外的一切东西。如烧杯、溶液上方的空气等。又如，某容器中充满空气，我们要研究其中的氧气，则,O,2,是体系，其他如,N,2,、CO,2,、H,2,O,等均为环境、容器也是环境。但,我们所说的环境经常指那些和体系之间有密切关系的部分,。,5-2,基本概念,从此例中可以看到，体系和环境之间有时有实际的界面，如溶液和液面之上的空气之间，水和盛水的杯子之间就是这样；有时两者之间又没有实际的界面，如,O,2,和,N,2,混合气中作为研究体系的,O,2,和作为环境的,N,2,之间就属于这种情况。为了研究问题方便，可以设计一个假想的界面，如从分体积的概念出发，认为,V,O2,以内是体系，外面则是环境，于是相当于有了体系与环境的界面。热力学上的体系必定是宏量级的，,体系与环境是人为划分出来的,，实际上是分不开的。,体系与环境合起来，在热力学上称为宇宙,。,根据体系与环境的关系，通常将体系分为三类：,敞开体系(,open system)：,体系与环境之间既有能量交换又有物质交换；,封闭体系(,closed system)：,体系与环境之间有能量交换没有物质交换；,孤立体系(,isolated system)：,体系与环境之间既无能量交换，又无物质交换。,5-2,基本概念,实际上真正的孤立体系是不存在的，例如地心引力，但影响很小，可以忽略。可以认为，孤立体系是一门科学的抽象，一极限，同理想气体一样。后面主要讨论封闭体系。,例：,一个水杯中盛满热水，除有能量交换外，还有,H,2,O（l）H,2,O（g）；,为敞开体系;水杯加盖，只有能量交换,为封闭体系;水杯换为保温杯，能量、物质都无交换；为孤立体系。,敞开体系,封闭体系,孤立体系,5-2,基本概念,二、物质的量及单位,（,mol）,定义：,1,摩尔的一系统物质的量，该系统中所包含的基本单元数与,0.012,kg,碳12的原子数目相等；,在使用摩尔时，基本单元应予指明，可以是原子、分子、离子、电,子及其它粒子，或是这些粒子的特定组合。,物质的量，这四个字是一个概念，不能把它分开，是表示组成物质的基本单元数目多少倍，则该系统中“物质的量”就是多少,mol。,以,Avogdro,数为计数单位，较新测定的值为：,N,A,=6.0220943,10,23,精确度1,10,-6,定义的第二条的说明特别注意基本单元应予指明，为自然,存在的个体微粒，要表明何种粒子。,特定组合：例,HAc、(HAc),2,、,一个方程式,可以加词冠：,k,mol,、M,mol,、m,mol,注意：,5-2,基本概念,三、浓度,物质的量浓度（又叫体积摩尔浓度）,c,B,=n,B,/V,质量摩尔浓度,m,B,=n,B,/w,A,质量分数,溶解度,摩尔分数：,某组分气体的“物质的量”与混合气体的总“物质的量”之比，称为该组分气体的“物质的量分数”（又叫摩尔分数）。,如,n,总,n,O2,n,N2,n,其它,则：,n,O2,n,总,为氧气在混合气体中的摩尔分数,n,N2,n,总,为氮气在混合气体中的摩尔分数，一般用,x,i,表示。,5-2,基本概念,广度性质（广度量）：具有加和性,强度性质（强度量）：没有加和性,5-2,基本概念,四、气体,气体的基本特征是：,扩散性压缩性,4.1 理想气体定律即,pV=nRT,这个方程称理想气体定律（,Ideal gas law）,或理想气体方程式，也称,Clapeyron,方程。这个方程以形式简单，变量多，适应范围广而著称，中学时就已熟悉。但在人类认识自然规律的长河中，这是经历了两个多世纪许多科学家的认真观察总结才取得的成果。这个涉及4个变量的方程式是汇总了若干只涉及2个变量的实验定律构成的（实际为四个定律的组合）。,5-2,基本概念,1,n.T,不变,pVK,1,或,PK,1,V,或,V,即,Boyle law：,当温度不变，一定量气体的体积与压力成反比,2,pn,不变,VK,2,T,即查理盖吕萨克定律：在保持压力不变,的条件下，一定量气体和体积与热力学温度成正比。,3,n.V,不变,pK,3,T,Charles law(,查理定律),当体积保持不变时,一定量气体的压力与气体的热力学温并成正比。,4,pT,不变,VK,4,n,对于具体相同,P.V.T,值的,A.B,两种气体来说，由于,V=K,4,n,A,K,4,n,B,n,A,n,B,即,Avogadros law：,在相同的温度和相同的压力下体积相同的气体中含有相同数量的气体分子。,5-2,基本概念,1、使用该方程时的条件。,这个方程只适用于温度不太低压力不太高的,“,理想气体,”,。所谓理想气体，即分子本身没有体积,分子之间没有作用力，这种气体当然是不存在的。如果温度不太低（较高温度不低于,0,），因为温度足够高时，气体分子本身动能大，分子间作用力可忽略；压力不太高（较低压力，不高于100,kpa），,因为,p,小,V,大，分子本身体积可忽略。,2、,R,的取值。,R,为摩尔气体常数，也普适气体恒量，它的单位数值决定于压力与体积的单位。（,p201,下),例:如果压力为,kpa，,体积为,L，R,为8.3143,kPaLmol,1,K,-1,（,p202,例5-3 5-4 5-6）,注 意：,5-2,基本概念,理想气体定律是处理一种纯气体时用的。假若体系是合气体，那么就必须用气体“分压”“分体积”的概念。如空气就是,N,2,、O,2,、A,r,等多种气体的混合物，当空气处于标准大气压时（100.00,kPa），,其中各组分气体的分压力各是多少？,4.2 混合气体分压定律,1,、,分体积，体积分数,分体积：,指相同温度下，组分气体具有混合气体相同压力所占,的体积。,分体积定律：,混合气体的总体积（,V,T,）,等于各组分气体的分,体积（,V,2,）,之和。,即,V,T,V,1,V,2,V,3,V,n,。,5-2,基本概念,体积分数：,每一组分气体的体积分数就是该组分气体的,分体积与总体积之比。体积分数常用,X,j,表示。,x,i,n,i,/n,总,例：若将1,m,3,的空气完全分离，所得到的氧气在相同温度，相同压力下占有0.21,m,3,体积，氮气0.78,m,3,其它气体0.01,m,3,所以,V,总,V,O2,V,N2,V,其它,5-2,基本概念,2,、分压定律：,分压力：,某种气体在混合气体相同温度下，单独占有容器（总体积）时所具有的压力。1807年,Dalton,总结了大量实验数据，提出了混合气体分压定律：,混合气体的总压力等于组分气体的分压之和,。即,p,总,p,1,p,2,p,3,p,n,or：,某组分气体的分压的大小和它在气体混合物中的体积分数（或摩尔分数）成正比。,即,P,i,P,总,x,i,证明：,P,总,P,1,P,2,P,3,P,n,根据,P,总,Vn,总,RT(n,1,+n,2,+n,n,)RT,n,1,RTn,2,RTn,n,RT,5-2,基本概念,因为：,n,i,RTP,i,V,所以：,P,总,VP,1,VP,2,VP,3,VP,i,V,所以：,P,总,P,1,P,2,P,3,P,i,另外根据,P,总,Vn,总,RTP,i,Vn,i,RT,得到,P,i,n,i,RT/V,可见分压,P,i,是组分气体,B,单独占有混合气体的体积,V,时显示的压力。,还可推出：,P,i,PX,总,即：,分压等于总压与该组分摩尔分数之积,得出：,P,i,P,总,n,i,n n,j,n,总,P,i,/P,总,V,i,V,总,有关计算：,P,203,例5-7例5-8,5-2,基本概念,P203,例5-9,绝对湿度：空气中的不饱和水蒸气压；,相对湿度：不饱和水蒸气压与饱和水蒸气压之比。,5-2,基本概念,气体分子不停地做无规则运动，尽量充满它所达到的空间，所以气体既没有一定的形状又没有一定的体积，那么气体分子的运动速率有无规律？,实验：取一支玻璃管，在其左端放浸有浓氨水的棉花团，右端入浸有浓盐酸的棉花团，如图：,NH,3,分子向右扩散，,HCl,分子向右扩散，它们相遇时生成白色固体,NH,4,Cl,而出现白色雾环。观察到,NH,4,Cl,出现的地方不在玻璃的中间，而在偏右部位，左右距离约为3:2。说明,NH,3,扩散速度快于,HCl。,4.3,气体扩散定律,NH,3,HCl,5-2,基本概念,1831,年英国化学家,Gratam Thomas,总结：恒温恒压时，气体的扩散速率度与气体密度的平方根成反比，这个结论称为气体扩散定律。若以,ui,表示扩散速度，,表示密度，则有：,式中,A、B,两种气体的扩散速度和密度分别用,u,A,u,B,表示。因为同温同压下，气体的密度与相对分子量,Mi,成正比，所以上式可改写成,即同温同压下，气体的扩散速度与其相对分子量的平方根成反比。,5-2,基本概念,可以通过测定气体的扩散速度求算气体物质的相对分子质量。,例：扩散速度三倍于水蒸气的气体的什么？答:,例：分离,235,U,238,U,将其变为,235,UF,6,、,238,UF,6,，,利用两者扩散速度的不同而分离。,Craham,气体扩散定律是实验定律，只表明分子运动速率的比值，理论证明及速及速率的具体计算在后续课程介绍。,H,2,5-2,基本概念,五、相,(,phase),相：体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分称为一个相。,相和相之间有明显的界面。,分为均相体系(或单相体系),非均相体系(或多相体系).,相,5-2,基本概念,六、热力学温度,又叫热力学温标，符号,T，,单位,K（,开尔文，简称开）。,p206,5-2,基本概念,状态：,由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。,状态函数：,籍以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数，例如,p，V，T,等。,例：某理想气体是我们研究的体系，其物质的量,n=1mol，,压强,p=100kpa，,体积,v=22.4L,，,T273K,我们说它处于标准状况。其中,n.p.v.T,就是体系的状态函数，理想气体的标准状况就是由这些状态函数确定下来的体系的一种状态。,状态函数具有鲜明的特点:,(1)状态一定,状态函数一定。(2)状态变化,状态函数也随之而 变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关。,七、体系的性质和状态函数（,state function）,5-2,基本概念,8.1,热,由于温度不同，而体系与环境之间传递的能量就是,热量,。或者说，当体系与环境之间因温度有差别而进行交换或传递的能量，即热量。用“,Q”,表示：,体系吸热（热由环境流入体系）,Q,为正值（,Q0）,体系放热（热由体系流入环境）,Q,为负值（,Q0）,八、热,(,heat),与功,(,work),5-2,基本概念,8.2,功,除了以热量的形式传递以外的，其他各种被传递的能量都可做功。用“,W”,表示。,伴随体系体积变化而产生的能量交换体积功，膨胀功。,除体积功以外其他所有形式的功称其他功，非膨胀功（有用功）。,5-2,基本概念,体积功：,非体积功:,体积功以外的所有其它形式的功,环境对体系做功,W,为正值（）,体系对环境作功，,W,为“”值。,Q、W,是体系与环境交换能量的两种形式，不是物质状态的属性，所以它们不是状态函数。,5-2,基本概念,1、,等温过程：,亦称恒温过程。过程中体系的始态终态温度保持不变,T0,九、过程和途径,(,process&road),体系的状态发生变化，从始态变到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称,过程,。这种变化过程可以采取许多种不同的方式，我们把这每一种具体的方式称为一种,途径,。热力学中的基本过程有下列几种：,5、,可逆过程,:,体系从终态到始态时，消除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理想化过程，无限接近热力学平衡态.,2、,恒压过程：,亦称恒压过程。过程中体系的始态终态压力保持不变,P0,3、,等容过程：,亦称恒容过程。过程中体系的始态终态体积保持不变,V0,4、,绝热过程：,过程中，体系和环境没有热量传递交换,Q0。,5-2,基本概念,始态,终态,（）,（）,状态函数的改变量经常用希腊字母,表示。如始态为,T,1,，,终态温度为,T,2,，,则状态函数,T,的改变量,TT,2,T,1,；,同样有,n、p、v。,每一个状态函数，都表明体系的某一性质。,具有加合性的性质，称体系的量度性质或广度（延）性质，,如,V、n,、质量等。,也有些状态函数不具有加合性,，称,强度性质，,例,P、T。,这类性质,的数值不随体系中物质的总量而变，它仅由体系中物质本身的特性所决定,。,5-2,基本概念,十、热力学标准态,热力学标准态（简称标态）:当系统中各种气态物质的分压均为标准压力,p,q,，固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力,p,q,，,溶液中各溶质的浓度均为1,molL,-1,（,严格地说是1,mol,kg,-1,）,时，我们就说这个热力学系统处于热力学标准态。,气体,T,，,p,=,p,q,=100kPa,液，固体,T,，,p,，,纯物质,溶液，溶质,B，,b,B,=,b,q,=1mol kg,-,1,c,B,c,=1mol L,-1,热力学中指的标准状态与讨论气体时，经常用到的标准状况是不一样的.,作业：,113,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,一、热力学能：体系内一切能量的总和，通常用“,U”,表示，过去称内能。,它包括体系内各种物质的分子或原子的位能、振功能、转动能、平动能、电子的动能反核能等。,热力学能的绝对数值现在尚无法求得。,热力学能,U,却是体系的状态函数。,体系的状态一定,则有一个确定的热力学能值,体系发生变化时,只有体系的始终态确定,则热力学能的改变量,U,一定,UU,终,U,始,。,热力学能是体系的,广度性质,，具有加和性。,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,热力学第一定律,即,能量守恒定律，,其表述为：,自然界的一切物质都具有能量,能量有各种不同的形式,能够以一种形式转化为另一种形式,以一个物体传递给另一个物体,而在转化和传递过程中能量的总数量不变。,如有一封闭体系，由状态到状态，这类体系的物质的量保持恒定，体系和环境之间只可能进行能量的交换，而能量以热和功的形式传递，按以热力学第一定律，体系的热力学能变化等于功和热的形式传递的能量的变化即,U,2,U,1,QW,即,UQW,（,注意,W,的符号）,这个公式就是热力学第一定律的数学表达式。,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,热量计,测定化学反应热效应的装置叫热量计,(,calorimeter).,热效应的测定,(heating effect measurement),5-3,化学热力学的四个重要状态函数,二、焓（,enthalpy）,设一封闭体系在变化中只做体积功，不做其他功，则以,W,代表体积功,UQW,(1),恒容过程,如果体系变化是恒容过程，即体积不变,V0,即没有做体积功,W0 ,UQ,V,该式表示，,对于封闭体系，在不做任何功的条件下，体系所吸收的热量全部用来增加体系的热力学能,。换言之，体系所吸收或放出的热量等于体系热力学能的变化。,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,（2）,恒压过程,则,p0 p,为定值,体积功,WpV（,压力,X,体积变化）,则有,UQ,p,+W=Q,p,p(V,2,V,1,),U,2,U,1,Q,p,p(V,2,V,1,),Q,p,=(U,2,+pV,2,),(U,1,+pV,1,),U、p、V,都是体系的状态函数,它们的组合,UpV,也一定具有状态函数的性质，在热力学上将,UpV,定义为新的状态函数，叫做热焓，简称焓。用,H,表示：,即令：,HUPV,上式就变为：,Q,p,=H,2,H,1,即,H Q,p,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,注意,：1、焓是状态函数,U、p、V,均是状态函数它是体系的一个性质。,HQ,p,仅说明在一定条件下（恒压下）两个物理量在数值上相等，并不说明概念性质相同。,2、焓无绝对值,HUpVU,无绝对值，但可以通过计算知道体系的焓变：,H,焓变,H,比焓,H,实用意义更大。,意义：,封闭体系在恒压条件下，不做非体积功，体系所吸收的热量全部用于体系的焓变。,体系向环境放热为放热反应，,H,为“”值。一般化学反应是在100,kpa,下敝口容器中（恒压）进行的，压力不改变却有明显的体积变化，故,H,比,U,有明显的实用意义。,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,3、焓是广度性质,对于一个化学反应,Q,p,是总反应的热效应，它表明了在恒压条件下，始终态焓的增加,Q,p,HH,产,H,反,，与物质的量有关，故一般反应可用,H,表示其热效应。,4、,H,与温度有关,但变化不大。,5、,书写及单位热、功、恰都是体系的能量，都用焦尔或千焦、,kJ,表示。,热力学标准态，简称标态，即100,kpa。,R:,代表化学反应,reaction,m:,摩尔,mol,T:,表示温度，单位为,K。,未注明温度者表示标态298,K,及标态的适度。,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,把热力学第一定律具体应用到化学反应上，讨论和计算化学反应的热量变化问题的学科。或者说：,研究化学反应中热效应的科学就称为热化学。,反应热（热效应）：,即在恒压或恒容而且不做其他功的条件下，当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，这时体系吸收或放出的热量。,热化学方程式的写法：,表示化学反应与热效应关系的方程式叫做热化学方程式。,称为反应的标准摩尔焓变,2.1,热化学：,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,化学反应热与反应进行的条件（,T、p、,恒压、恒容等）有关也与各物质的量有关书写时注意.,1、用,r,H、,r,U,分别表示恒压或恒容反应的热效应，正负号来自热力学习惯。,体系放热,Q,为负值,H0,体系吸热,Q,为正值,H0（,r,U=Q,v,r,H=Q,p,）,聚集状态不同时，不同,2、,表明反应的温度与压力：标准压力10,5,pa（1bar）、298K,时习惯上不注明,3、必须在化学式的右侧注明物质的物态或浓度,solid liquid gas,，可略为：,s l g,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,5、反应热一般采用单独形式写在方程式后面。,6、对于可逆反应，反应方向逆转时,H,符号相反，数值不变。,7、摩尔反应热,r,H,m,是一反应的特定组合。,要注意到,值一定要与化学方程式相对应，单位中的,“,mol,-1,”,是指,“,每,摩尔反应,”,而不是指,“,每摩尔反应物,”,.,注意：,r,H,m,数值与方程式写法有关。,4、化学前的系数是化学计量数不表示分子数，它是无量纲的，可以是整数，也可是简单分数。,化学计量数不同时，不同,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,2.2,盖斯定律,Hess Law,1840年，俄国科学家盖斯（,Hess）,指出：一个化学反应若能分成几步来完成，总反应的焓变,rH,等于各步分反应的焓变,rHi,之和。这就是,Hess,定律，或叫反应热加合定律。,化学反应的热效应可以用实验方法测得，但许多反应由于速率过慢，测量时间过长，因热量散失而难以测准反应热，也有一些化学反应由于条件难以控制，产物不纯，也难以测准反应热。于是如何通过热化学方法计算反应热成为化学家关注的问题。,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,始态,终态,中间态,+,=,或,=,化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的,.,例：,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,例如：不同用实验方法测得碳和氢合成,CO,的反应热。因为若将碳在不足的氧中燃烧，则同时有两个反应发生：,1、,C（,石墨）,O,2,（g）CO,2,（g）rH=-393.5kJmal,-1,2、,C（,石墨）12,O,2,（g）CO（g）rH=?,3、,CO（g）+1/2O,2,(g)CO,2,(g)rH=-283kJmal,-1,解：第反应热效应难以测出，但、反应可以看作是反应的分步反应。,三者关系的方程式,焓变,rH,I,rH,rH,rH,rH,I,rH,（393.5)(283.0)=110.5(kJmol,-1,),5-3,化学热力学的四个重要状态函数,过程不论是一步完成还是数步完成，过程中的条件必须是相同的，即等温等压下进行。,Hess,定律用热力学的观点来分析，不外乎是热力学第一定律的延伸应用。是状态函数性质的其体表现。,Hess Law,发现于1840年，而第一定律为1843年。说它奠定了热化学的基础，它使热化学方程式象普通代数方程一样计算，从而得到难以测量的化学反应的热效应,也用于预测,设计分子的形成。,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,定义：在标准压力和指定温度下由,最稳定单质,生成,1,mol,该物质时的等压热效应。或者说在标态和,T（K）,条件下，由稳定单质生成1,mol,该物质时焓度，叫做该化合物在,T（K）,时的标准生成焓，符号是,f,H,m,(T)298k,时的标准生成焓简写为,f,H,m,。,2.2.1,生成热,（,Heat of formation）,稳定态单质：,在标态及指定温度下,能稳定,存在的单质。,如：稳定态单质,H,2,(g),Hg(l),Na(s),H,2,(l),Hg(g),Na(g),C(,石墨）,C(,金刚石）,白磷,红磷,稳定态单质的生成焓等于零,。,是,否,是,否,是,否,？,0,1.897,0,-17.6,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,生成热不仅是说明物质性质的重要数据之一，而且可用它们去计算反应热，一个化学反应从反应的单质直接转变为生成物与从参加反应的单质先生成反应物再变为生成物，两种途径反应热相等，这是,Hess,定律的结论。,对于物质的标准状态，化学热力学上有严格的规定：,固体或液体纯相，其标准态是,x,i,=1,即摩尔分数为1；,溶液中的物质,A，,其标准态为,m,A,=1molkg,-1,常近似为,C,A,或,A1molL,-1,；,气相物质，其标准状态分压为,100kPa,即,P,i,=100kPa。,对一般反应,aA+bByY+zZ,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,例：求下列反应的摩尔反应热,rH,m,2Na,2,O,2(S),2H,2,O（l）4NaOH(s)+O,2,(g),解：查表,f,H,m,(NaOHs)=426.73kJmol,-1,f,H,m,(Na,2,O,2,s)=513.2kJmol,-1,f,H,m,(H,2,Ol)=285.83kJmol,-1,O,2,是稳定单质其,f,H,m,=0,r,H,m,=4,f,H,m,(NaOH s)+,f,H,m,（,2,）,2,f,H,m,(Na,2,O,2,s)+2,f,H,m,（H,2,L）,=4(426.73)+02(-513.2)+2(-285.83),=108.9(kJmol,-1,),5-3,化学热力学的四个重要状态函数,例：,由 计算,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,2.2.2,溶解热,heat solution,定义：,将定量溶质溶于定量溶剂时的热效应。,影响因素：与溶液浓度或者说与溶质数量有关。习惯上不指明溶解终了溶液的浓度，即指无限稀溶液(习惯上用,aq,表示大量水或物质处于无限稀溶液;,aq,是拉丁文,aqua,水的缩写)。,例：,HCl（g）+aq=HClaq ,r,H=-75.4kJmol,-1,表明1,molHCl（g）,溶于大量水形成无限稀溶液时的溶解热。,与温度、压力，溶剂种类有关。,习惯上不指明的则为298,K,气体110,5,Pa,无限稀溶液：当溶液稀到再加入溶剂时没有热效应，观察不出来,。,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,2.2.3,溶液中离子的生成热,：严格称溶液中离子的标准摩尔生成热,定义：,从标准状态的稳定单质生成1,mol,溶于足够大量水（即无限稀溶液）中的离子所产生的热效应。,例：,Na(s)+1/2 Cl,2,(g)+aq=Na,+,aqCl,-,aq,溶液是电中性的，同时存在正、负离子，上述反应是,Na,+,aq,与,Cl,-,aq,的生成热之和。故此不能仅靠实验测定得到单独离子之生成热。但是我们若选定一种离子并指定其生成热，即可由此得到各种离子在无限稀溶液中之生成热的相对值。这些数值虽非绝对的，但是我们仍然可用它们来解决溶液中反应热效应问题，就象利用生成热求反应热一样，因为我们所要的全是相对值，在同一基础上的相对值不受绝对值的影响。现在公认的规定是,指定,H,aq,生成热为零,。由此即可以利用热化学的结果，以求得其他离子的生成热。,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,例：1,mol HCl(g),在298,K,时溶于大量水中，并在水溶,液中形成,H,aq,和,Cl,-,aq,溶解过程放热74.7,kJmol,-1,查表,f,H,(HCl,g)=-92.5kJmol,1,解：,该过程为,：,HCl(g）+aq=H,+,aqCl,aq,r,H,=,f,H,（H,aq）,f,H,（Cl,-,aq）,f,H,（HCl,g）,即74.7=0,kJmol,-1,f,H,(Cl,-,aq)(92.5 kJmol,-1,),即得,f,H,(Cl,aq)=167.2 kJmol,-1,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,例：计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变,Solution,2.2.4,由键能估算,结论：对一般反应,aA+bByY+zZ,C,=,C,H,H,+,O,C,H,H,C,H,O,H,H,H,m,r,H,D,H,H,H,H,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,化学反应的热化学小结,：,热效应的定义与测量,：,焓与焓变（,H,H),H=Q,P,(,对等温等压不作非体积功的化学反应来说，,H,就是该反应的反应热),(,Q,P,=Q,v,+,p,V Q,v,等温等压、,V 0),H,的,计算:,Hess,定律、标准生成焓、键焓,H,的意义：,H 0,放热反应，反应容易进行,H 0,吸热反应，反应不容易进行,但是，,H,2,O(s)=H,2,O(l),H,=6.01 kJ/mol,温度0，,熵（混乱度）增加,作业：,1424,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,3.1,反应的自发性：,化学反应的方向,人们的实际经验告诉我们，自然界的一切变化都有一定的方向和限度：电流从高电位流向低电位，水从高往低流，热以高温物体流向低温物体。化学反应中，,Zn,粒丢入,CuSO,4,溶液，便会发生置换反应，,AgNO,3,溶液中加入,NaCl,溶液，会生成,AgCl.,三、熵(,Entropy),5-3,化学热力学的四个重要状态函数,不需要外力作用就能自动进行的过程就称为自发过程,。,自然界进行的一切自发过程都具有不可逆性.,自发过程的特点：,方向性，不可逆性，有一定的限度,。,上述自发过程的逆过程都是非自发的，例生诱的铁不会自动无锈，,Cu,片不会把,Zn,置换出来.,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,冰融化、,KCl,溶解、气体混合等自发过程，都具有两个共同特点：都是非放热的；过程的生成物比反应物都处于更不规则或无序状态。通常用,“混乱度,”,一词来表示体系的不规则或无序状态。混乱度增加了即体系变得更无序了。上述三个过程都是混乱度增加的过程。,根据大量统计发现，所有放热反应在室温298,K,和100,kpa,下基本都是自发的，同时许多吸热过程都是非自发的。但也有一部分吸热过程也是自发的。,例如烧石灰,CaCO,3,(s)=CaO(s)+CO,2,(g)H=179kJmol,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,3.2 混乱度、熵和微观状态数,(,randomness,entropy&microscopic state numbers),(1),混乱度,许多自发过程有混乱度增加的趋势,冰的融化,建筑物的倒塌,体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行.,5-3,化学热力学的四个重要状态函数,混乱度只是对体系状态的一种形象的描述或者说是一种定性的描述。为了定量的描述体系这一方面的状态，热力学上把描述体系混乱度的状态函数中做熵。用“,S”,表示。可以定性地，初浅地把熵看作“,体系混乱度（或有序度）的量度。”,S,冰,S,水,0,该条件下，非自发,在标态下，升温到,1273,K,时，,G,0,反应能够进行。,G,(T)=H,298,T,S,298,H,和,S,随温度变化很小，可用298,K,下的数据来计算任意温度下的,G,(T),。,G,(T),T(K),5-4,化学热力学的应用,5-4,化学热力学的应用,类型,rH rS rG,讨论 例,-+永为“”任何温度都自发进行,2,H,2,O,2,（g）2H,2,O(g)+O,2,(g),+-,永为“”任何温度下都非自发,CO(g)C(S)+O,2,(g),-,低温为“”低温下自发变化,HCl(g)+NH,3,(g)NH,4,Cl(s),高温为“”,+低温为“”高温下自发变化,CaCO,3,(S)CaO(s)+CO,2,(g),高温为“”,1、从表中可看出：四种类型各分为两大类，其中类型是类型的逆过程，二者的共同点是,rH,和,rS,的数值的符号相反。而类型是类型的逆过程，它们的,rH,和,rS,的数值的符号相同。,根据,GibbsHelmholtz,公式，可推出恒压下，温度对自发性的影响，有四种情况：,5-4,化学热力学的应用,第一大类：,rH、rS,符号相反，但,rH,与,rS,符号相同。对,rG,影响相同,换言之,rG,在任何温度都具有与,rH,相同的符号,单独改变温度是不能调转反应自发进行的方向的。,第二大类：,rH、rS,符号相同,但对,rG,影响相反,反应取决于两者相对大小,rH,数值大时,影响不了,rG,的符号,rH,数值较小时，,T,就很关键，例,KCl,溶解，,CuCO,3,分解等。,2、注意,rGO,表明反应可以自发进行，但并不说明反应一定要发生，因为还存在一速度问题。例,H,2,O,2,H,2,O,在室温下是自发的，但,H,2,、O,2,混合气体在室温下可长期保存无明显反应，然而将,Pt,箔投入反应立即进行。,5-4,化学热力学的应用,例 1：,CH,3,CH=CHCH,4,(g)+0.5 O,2,(g),CH,2,=CHCH=CH,2,(g)+H,2,O(g),H,=,77 kJ mol,-1,S,=+0.072,kJ mol,-1,K,-1,G,(T)=H,T,S,=,77 0.072 T,属于,(,，+）型,在任意温度下 时，,G,(T),都小于零，从热力学上来,说，正向反应在标态下能自发进行。,但热力学只能说明反应的可能性。,实际上,丁烯与氧气在常温常压下反应太慢,需使用催化剂。,3、关于利用,Gibbs-Helmhol,tz,公式计算有下列几种类型：,判化化学反应进行的方向即求算,rG,5-4,化学热力学的应用,例：是否用加热分解的方法消除汽车尾气中的,CO？,解：,CO(g)=C(s)+O,2,(g),查表,fH（COg）110.54kJmol,-1,该反应焓变,rH110.54kJmol,-1,而,rSS(C,固体）（,O,2,g）S(COg),查表,S（C,固体）5.69,Jk,-1,mol,-1,S(O,2,g)=205.03Jmol,-1,K,-1,S(COg)=197.9JK,-1,mol,-1,rS=5.69+205.03 197.9,=89.7JK,1,mol,-1,=0.0897kJK,1,mol,-1,rS,为负,rH,为正在任何温度都不可能自发进行,属于,(+，,）型,在任意温度下 时，,G,(T),都大于零，即在标态和任意温度下，正向反应都不能自发进行。,寻找催化剂的任何努力都将是徒劳的。,5-4,化学热力学的应用,N,2,(g)+3 H,2,(g)2NH,3,(g),H,=-,92.2 kJ mol,-1,S,=-0.199,kJ mol,-1,K,-1,G,(T)=H,T,S,=-92.2,+0.199 T,属于,(-，-）型,低温时，,G,(T),为负，高温时，,G,(T),为正，,T,转,=,H,/S,=92.2/0.199=463 K（190,C),在标态时，在190,C,以下，反应自发，在高压下,(30,Mpa)，,反应温度可更高。由实验具体来定。,例 4：,5-4,化学热力学的应用,求算反应达到平衡时温度，或者自发进行的最低温度（近似计算）,例：,CaO(s)+SO,2,(g)CaSO,4,(S),已知298,K,时反应,rH402.0kJ,mol,-1,rG 345.7kJ,mol,-1,求此反应平衡时的温度？,解：先求,rS,rS=,达到平衡时,rG=0 TrS=rH,该反应,rH,为“”，,rS,亦为“”，低温下为自发变化根据计算可以判定反应在,T2130K,时任何温度下均可自发，因此炉温低温于2130,K,时向炉中加,CaO,可束缚住,SO,3,，,防其污染，目前已在实用中。,求算,rS,或,rH,作业：除,36-39,外,