第9章-1 重量分析法.ppt

*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第九章重量分析法,1,重量分析是通过称量物质的重量进行测定。,测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其它组分分离，然后称重，由称得的重量计算该组分的含量。,9.1.1,重量法的分类及特点,分离,称量,2,分类,电解法,沉淀法,气化法,沉淀法是利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再经过滤、洗涤、烘干或灼烧最后称重并计算其含量。,利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中的待测组分挥发逸出。例如，测定试样中的结晶水，可将试样加热烘干至恒重，试样减轻的重量即水分重量。或者将逸出的水汽用已知重量的干燥剂吸收，干燥剂增加的重量即水的重量。,利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的重量即为金属重。,分类和特点,3,9.1.2,重量分析对沉淀形式和称量形式的要求,试样分解制成试液后，加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀析出，称为,沉淀形式,。沉淀经过过滤、洗涤，在适当温度下烘干或灼烧，转化成,称重形式,。,4,沉淀形式,和,称重形式,可能相同，也可能不同。例如：,BaSO,4,烘干后还是,BaSO,4,形式；,CaC,2,O,4,H,2,O,灼烧后变成,CaO,形式。,5,对,沉淀形,的要求,溶解度小,晶,形好,纯度高,易于转化,Precipitation form,减少因沉淀溶解的损失而影响测定的准确度。,方便过滤,和洗涤。,避免其他杂质，获得准确结果。,6,对,称量形,的要求,有,确定的化学组成，可以计算结果,十分稳定，不易与,O,2,H,2,O,CO,2,反应,摩尔质量足够大，以减少称量误差，提高测定的准确度。,误差例如：测,Al,Al,NH,3,Al(OH),3,0.1000g,0.1888g,灼烧,Al,2,O,3,Al,8-,羟基喹啉,Al(C,9,H,6,NO),3,烘干,Al(C,9,H,6,NO),3,0.1000g,1.704g,称量误差,Weighing form,7,9.2.1,溶解度、溶度积和条件溶度积,溶解度,solubility (,s,),：,在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。,9.2,沉淀的溶解度及其影响因素,1,：,1,型的微溶化合物,MA,，在溶解并达到饱和状态后，有下面的平衡关系：,MA,（固）,MA,（水）,M,A,中间态的,MA,（水）,的存在形态,可能是分子形态化合物，如,AgCl,（水）,；,也可能是离子对化合物，如,Ca,2,SO,4,2,（水）,。,总之，在平衡的,MA,水溶液体系中，包含了,M,，,A,和未解离的中间态,MA,（水）。,8,MA,型微溶化合物的溶解度,S,mol/L,为,离子形态的溶解度,通常情况下，,S,很小，,S S,MA(s,),MA,(,水,),M,+,+A,-,S,S,S,微溶化合物的溶解度,S,=S+S,MA,（固）和,MA,（水）之间达到沉淀平衡，所以,纯固体物质的活度等于,1,，因此,可见，溶液中,分子形态或离子对,化合物状态,MA,（水）,的浓度为一常数，等于,S,。,S,称为固有溶解度或分子溶解度。,9,活度积与溶度积,MA(liquid),M,+,+A,-,S,S,活度积常数,10,溶度积常数,微溶化合物的溶解度一般都很小，溶液中的离子强度不大，通常不考虑离子强度的影响。附录表,17,中所列微溶化合物的溶度积，均可作为活度积，不加区别。但溶液有强电解质存在，离子强度,I,较大时，应该从相应的活度系数计算该条件下的溶度积，此时活度积与溶度积可能相差较大。,根据活度与浓度关系得到，,11,OH,-,L,H,+,MA(s,),M,+,+A,-,条件溶度积,对于形成,MA,的主反应，还可能存在多种副反应：,此时溶液中金属离子总浓度,M,和沉淀剂总浓度,A,分别为：,M=MA+ML+ML,2,+,+M(OH)+M(OH),2,+,A=A+HA+H,2,A+,引入相应活度系数，则,条件溶度积常数,可见，发生副反应使得条件溶度积大于溶度积。,12,9.2.2,影响沉淀溶解度的因素,同离子效应,盐效应,酸效应,络合效应,13,1,、同离子效应,在重量分析中，常常加入过量沉淀剂利用同离子效应降低沉淀的溶解度。,例如：,BaSO,4,在水中溶解度为,s,Ba,2+,=SO,4,2-,=K,sp,1/2,=10,-5,mol/L,如果往溶液中加入过量的,SO,4,2-,，其浓度增大为,0.1mol/L,，此时,BaSO,4,的溶解度为,S,Ba,2+,=K,sp,/SO,4,2-,=10,-9,mol/L,即,BaSO,4,的溶解度减少至万分之一。,BaSO,4,，,SO,4,2-,构晶离子,SO,4,2-,过量，,BaSO,4,的溶解度减少,同离子效应。,14,但是沉淀剂过多，反而由于盐效应或其它副反应使沉淀的溶解度增加。一般沉淀剂以过量,50,100,为宜，对非挥发性沉淀剂，则以过量,20,30,为宜。,15,2,、盐效应,在,大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度,增大。,I,i,K,sp,S,。,s,/,s,0,1.6,1.4,1.2,1.0,0.001 0.005 0.01,c,KNO,3,/(molL,-1,),BaSO,4,AgCl,16,3,、酸效应,指溶液酸度对沉淀溶解度的影响，可能减小溶解度，也可能增加溶解度。,通常，,对于弱酸盐沉淀，例如,CaC,2,O,4,、,CaCO,3,、,CdS,、,MgNH,4,PO,4,等，应在较低的酸度下进行沉淀。,对于沉淀本身是弱酸，如硅酸、钨酸等，易溶于碱，则应在强酸性介质中进行沉淀。,如果沉淀是强碱盐，如,AgCl,，在酸性溶液中进行沉淀时，溶液酸度对沉淀的溶解度影响不大。,对于硫酸盐沉淀，由于,H,2,SO,4,的,K,a2,不大，所以溶液的酸度太高，沉淀的溶解度也会随之增大。,17,酸效应例子：例如二元弱酸,H,2,A,形成的盐,MA,，在溶液中有下列平衡,MA,（固）,M,2,A,2,H,K,a2,HA,H,K,a1,H,2,A,当,H,+,增大，平衡向右移动，,H,+,足够大时，将破坏,MA,的沉淀平衡，使,MA,进一步溶解，甚至全部溶解。,设,MA,的溶解度为,s,（,mol/L,）,则,M,2+,=s,A,的酸效应系数,A(H),=1+,H,+,+,H,+,2,根据溶度积计算公式，得到,K,sp,K,sp,A(H),18,酸效应例子：,例,1,：计算,pH=3.00,CaC,2,O,4,的溶解度,解：,pH=3.00,时,CaC,2,O,4,=Ca,2+,+C,2,O,4,2-,H,+,19,例,2,：求,Ag,2,S,在水中的溶解度。,K,sp,(Ag,2,S)=10,49,解：,体系的,pH,由水的离解控制，,pH=7,，考虑,S,2-,的水解，,Ag,2,S,在水中的解离，若不考虑,S,2-,的副反应，即：,S,2-,的离解，使,Ag,2,S,的溶解度增大。,20,4.,络合效应,沉淀反应中，如果溶液中存有可能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则反应向沉淀溶解方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不生成沉淀，这种影响称为络合效应。,络合效应对沉淀溶解度的影响，与络合剂的浓度及络合物的稳定性有关。络合剂的浓度越大，生成的络合物愈稳定，沉淀的溶解度愈大。,对于微溶物,MA,的沉淀平衡体系，如果溶液中同时存在其他络合剂,L,，则,根据溶度积公式，得到,MA,溶解度,21,络合效应讨论络合剂,L,L是OH,-,L,是,外加的络合剂,L,是,构晶离子本身,M(OH),n,在纯水中的溶解度,金属离子易水解生成羟基络合物,根据,pH,求,据络合剂浓度求,当,C,L,较大，且微溶化合物的,S,0,很小，,L,C,L,当,C,L,较小,，,且微溶化合物的,S,0,较大，,L,C,L,络合效应与同离子效应并存,例如：,AgI,在,0.1 mol/L NH,3,溶液中的溶解度。,22,例题,AgI,在,0.1 mol/L NH,3,溶液中的溶解度。,K,sp,(,AgI,)=9.010,17,解：,AgI,=Ag,+,+I,-,NH,3,C,(NH,3,),较大，且,AgI,的,S,0,很小，,NH,3,=,C,(NH,3,),23,L,是,构晶离子本身的情况讨论,MA =M +A,A,MA,MA,2,C,A,例如,此种反应体系中既有同离子效应，降低沉淀的溶解度；又有络合效应，增大沉淀的溶解度。如果沉淀剂适当过量，同离子效应起主导作用，沉淀的溶解度降低；如果沉淀过量过多，则络合效应起主导，沉淀的溶解度反而增大。表,5,4,列出,AgCl,沉淀在不同浓度,NaCl,溶液中的溶解度。,24,e,影响,s,的其他因素,温度,:,T,，,s,溶解热不同,影响不同,室温过滤可减少损失,溶剂,:,相似者相溶,加入有机溶剂，,s,颗粒大小,:,小颗粒溶解度大,陈化可得大晶体,形成胶束：,s,加入热电解质可破坏胶体,沉淀析出时形态,25,