第十三章羧酸及取代羧酸.ppt

,上页,下页,返回,回,主目录,新乡医学院化学教研室,第十三章 羧酸及取代羧酸,Chapter 13,Carboxylic Acid&substituted Carboxylic Acid,outline,13.1,羧酸,13.2,取代羧酸,通式：,RCOOH,当,R,为,H,时，即：,HCOOH,为甲酸。,当,R,为,Ar,时，即：,ArCOOH,为芳香酸。,因此，羧酸可视为烃分子中（甲酸除外）的,H,被羧基,（,CO,2,H,）,取代。,羧 酸,Carboxylic Acid,13.1.1.1,分类,1.,按烃基的种类分类,脂肪族羧酸,脂环族羧酸,芳香族羧酸,13.1.1,羧酸的分类和命名,羧 酸,Carboxylic Acid,2.,按烃基的不饱和程度分类,不饱和酸,饱和酸,丙酸,-,甲基丙烯酸,羧 酸,Carboxylic Acid,3,.,按分子中羧基数目分类,多元酸,二元酸,一元酸,丙酸,2,3-,二羧基,-1,4-,丁二酸,羧 酸,Carboxylic Acid,13.1.1.2,命名,1.,俗名：由来源命名,如：蚁酸，醋酸，软脂酸，硬脂酸。,2.,系统命名法,:,A,选择含有羧基的最长碳链为主链，按主链碳原子数称为某酸,B,编号从羧基碳开始,羧 酸,Carboxylic Acid,1,2,3,4,5,6,1,2,1,2,5,羧 酸,Carboxylic Acid,二元羧酸,乙二酸（草酸）,丙二酸（胡萝卜酸）,反丁烯二酸,(,富马酸,fumaric,acid),顺丁烯二酸,(,马来酸,maleic,acid),羧 酸,Carboxylic Acid,不饱和羧酸,的命名时，双键的位次也可用大写希腊字母“,”,及在,右上角标示的数字的方法来表示。,CH,2,=CHCH,2,COOH,9,11-,十二,碳,二烯酸或,9,11,-,十二,碳,二烯酸,3-,丁烯酸或,3,-,丁烯酸,CH,2,=CHCH=CH(CH,2,),7,COOH,花生四烯酸,5,8,11,14-,二十碳四烯酸,5,8,11,14,-,二十碳四烯酸,羧 酸,Carboxylic Acid,p-,共轭的结果使羧羰基碳原子上的正电荷减少，羧羟基极性增加，,C-O,键得到加强。,R,C,O,O,H,p-,共轭,13.1.2,羧酸的重要化学性质,羧 酸,Carboxylic Acid,0.123nm,0.136nm,R=H,时键长,0.121nm,0.143nm,p-,共轭的结果使羧基碳氧键的键长平均化了。,羧 酸,Carboxylic Acid,当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，使两个碳氧键键长完全平均化，形成一个,共轭体系，电荷完全平均化，再没有单双键之分，,故羧酸易离解成负离子。,0.127nm,0.127nm,羧 酸,Carboxylic Acid,羧酸的性质可从结构上预测，主要有以下两个重要特征：氢氧键的极性增强，故羧酸显示了明显的酸性。羧基中碳氧双键上碳原子的正电性降低，故不易进行类似醛、酮羰基上的亲核加成反应。,羧 酸,Carboxylic Acid,13.1.2.1,酸性,p,K,a,:,3.5,5,羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：,羧酸的酸性比水、醇强，比碳酸的酸性也强,RCOOH H,2,CO,3,C,6,H,5,OH H,2,O ROH RC,CH,NH,2,H,RH,羧 酸,Carboxylic Acid,利用其,酸性来鉴别和分离有机化合物,NaOH,H,2,O,水层,油层,水层,油层,CO,2,H,+,羧 酸,Carboxylic Acid,羧酸的酸性与分子结构的关系,1,、诱导效应的影响,Y,-CH,2,COOH,Y,-CH,3,-H,-OH,-,Cl,-NO,2,p,K,a,4.87,4.76,3.83,2.86,1.08,G,供电子，酸性降低,G,吸电子，酸性增强,羧 酸,Carboxylic Acid,a.,诱导效应的加和性,稳定性,:,酸性,:,(4.52),(4.05),(2.86),(4.82),羧 酸,Carboxylic Acid,常见取代基诱导效应的强弱,NO,2,CN,Cl,Br,C,CH,OCH,3,OH Ph CH=CH,2,H CH,3,CH(CH,3,),2,C(CH,3,),3,芳酸酸性,脂肪酸,(,但,HCOOH,除外,？,）,羧 酸,Carboxylic Acid,2,、共轭效应的影响,酸性,负离子稳定性,负电荷分散程度,苯环上连有吸电子基团,反之,：,苯环上连有斥电子基团,酸性,取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。如：,羧 酸,Carboxylic Acid,-,I,大、氢键效应大,邻 位 间位 对位,-,I,中、,C,小,-,I,小、,C,大,p,K,a,2.98,p,K,a,4.08,p,K,a,4.57,苯甲酸的,p,K,a,4.20,羧 酸,Carboxylic Acid,13.1.2.2,取代反应,1,、,生成酯,酯化反应是可逆反应，,Kc4,，,一般只有,2/3,的转化率。提高酯化率的方法：增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）；移走低沸点的酯或水,羧 酸,Carboxylic Acid,2,、,酰氯的生成,羧酸与,PCl,3,PCl,5,或,SOCl,2,(,亚硫酰氯,),反应得到,羧 酸,Carboxylic Acid,3,、,生成酸酐,受强热或与脱水剂（,P,2,O,5,或乙酐）共热,羧 酸,Carboxylic Acid,1,4,和,1,5,二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成环状（五元或六元）酸酐。,羧 酸,Carboxylic Acid,4,、,酰胺的生成,在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。,羧 酸,Carboxylic Acid,分子内失去羧基，放出,CO,2,实验室制备甲烷,(,低级羧酸的碱金属盐,),13.1.2.3,脱羧反应,-,碳上有强的吸电子基团的取代羧酸加热易脱羧,(,CX,3,CO,NO,2,，,Ar,CN,CO,2,H,),羧 酸,Carboxylic Acid,羧基活化,-,氢，卤代活性比醛酮差,PCl,3,、,PBr,3,或红磷,(P),等催化,逐步反应,13.1.2.4,H,的卤代反应,羧 酸,Carboxylic Acid,13.1.2.5,二元羧酸受热特殊反应,二元羧酸受热时两个羧基的相对位置不同，其产物各异：,1,2-,二元羧酸、,1,3-,二元羧酸脱羧生成一元酸。,HOOCCOOH,HCOOH+CO,2,羧 酸,Carboxylic Acid,1,4,-,二元羧酸、,1,5,-,二元羧酸脱羧生成酸酐,羧 酸,Carboxylic Acid,1,6-,、,1,7-,二元羧酸则脱羧兼脱水生成酮,辛二酸及以上的二元羧酸受热分子间脱水生成高分子链状的缩合酸酐。,事实表明，在有可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环。,羧 酸,Carboxylic Acid,取代羧酸,卤代酸,羟基酸,氨基酸,羰基酸,取代羧酸,substituted Carboxylic Acid,13.2.1,羟基酸,酚酸,:,醇酸,:,取代羧酸,substituted Carboxylic Acid,系统命名法以羧酸为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母标明其位置。注意其,俗名,！,乳酸,(,lactic acid,),2,羟基丙酸,-,羟基丙酸,苹果酸,(,malic,acid,),羟基丁二酸,-,羟基丁二酸,取代羧酸,substituted Carboxylic Acid,13.2.1.1,醇酸的命名,酒石酸,(,tartaric acid,),2,3,二,羟基丁二酸,二,羟基丁二酸,柠檬酸,(,citric acid,),3,羟基,3,羧基戊二酸,羟基,羧基戊二酸,没食子酸,水杨酸,2-,羟基苯甲酸,3,4,5-,三,羟基苯甲酸,取代羧酸,substituted Carboxylic Acid,13.2.1.2,重要化学性质,具有醇（酚）和羧酸的通性，由于羟基和羧基的相互影响又具有特殊性：受热反应规律,1,、羟基酸的酸性,羟基连接在脂肪烃基上表现出,-I,效应，使酸性增强，醇酸酸性强于相应羧酸。,羟基距羧基距离越近酸性越强,。,取代羧酸,substituted Carboxylic Acid,酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应及邻位的影响，其酸性随羟基与羧基相对位置的不同表现出明显差异。,pKa,2.98 4.17 4.57,取代羧酸,substituted Carboxylic Acid,2.,羟基酸的脱水反应,a,、,-,羟基酸,分子间脱水成交酯,交酯,b,、,-,羟基酸,分子内脱水成,-,不饱和羧酸,取代羧酸,substituted Carboxylic Acid,-,不饱和羧酸,c,、,-,-,羟基酸,分子内脱水成内酯,-,内酯,取代羧酸,substituted Carboxylic Acid,-,内酯,羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯。,+,NaOH,HOCH,2,CH,2,CH,2,COONa,取代羧酸,substituted Carboxylic Acid,3,、,醇酸的氧化,醇酸中羟基受羧基的影响比醇中的羟基更易氧化：稀硝酸及,Tollens,试剂即能将之氧化（不氧化醇）。,HOCH,2,COOH,OHCCOOH,HOOCCOOH,稀硝酸,稀硝酸,CH,3,-CH-CH,2,COOH,OH,稀硝酸,CH,3,-C-CH,2,COOH,O,-CO,2,CH,3,-C-CH,3,O,R-CH-COOH,HO,Tollens,R-C-COOH,O,-CO,2,R-CHO,醇酸在体内的氧化通常在酶的催化下进行,。,取代羧酸,substituted Carboxylic Acid,4,、,分解反应,-,醇酸与稀硫酸共热生成少一个,C,的醛或酮,羟基和羧基的,-I,效应,取代羧酸,substituted Carboxylic Acid,5,、,脱羧反应,羟基在羧基邻对位的酚酸加热至熔点以上，易分解生成酚和,CO,2,。,200,220,+CO,2,生物体在代谢过程中，常产生羟基酸，它们在特殊酶的作用下，也会发生氧化、脱水、脱羧等反应以维持人体正常的生命活动。,取代羧酸,substituted Carboxylic Acid,存在,：酸牛奶,(,),、蔗糖发酵,(,),、肌肉中,(,),用途,：消毒防腐作用，,食品添加剂，,乳酸钙盐补钙，乳酸钠解毒（酸中毒）,13.2.1.3,几种重要的羟基酸,乳酸,酒石酸,取代羧酸,substituted Carboxylic Acid,来自葡萄酿酒时产生的酒石（酸性酒石酸钾）而得名,存在,多种水果中；以盐的形式存在于水果中,用途,可用作酸味剂，其锑钾盐有抗血吸虫作用，酒石酸钾钠用于配制,Fehling,试剂,柠檬酸,用途,食品工业的调味品（有酸味），医药上柠檬酸铁铵作补血剂，柠檬酸钠作抗凝血剂,存在,多种植物的果实中；动物组织与体液中，为无色晶体。,取代羧酸,substituted Carboxylic Acid,乙酰水杨酸即阿司匹林（,aspirin,），,有解热、镇痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成,水杨酸甲酯是由冬青树叶中取得的主要成分（也叫冬青油），可做香料和外用扭伤药,水杨酸具有杀菌和解热镇痛作用，可外用；,水杨酸及其衍生物,抗结核药,PAS,（对氨基水杨酸）,取代羧酸,substituted Carboxylic Acid,13.2.2,酮 酸,分子中含有羰基，又有羧基的化合物称为羰基酸分为醛酸和,酮酸,。,13.2.2.1,酮酸的命名,以羧酸为母体，用希腊字母,、,、,、,标明酮基取代基的位置，如：,CH,3,COCOOH,-,丙酮酸，,CH,3,COCH,2,COOH,-,丁酮酸，,HOOCCOCH,2,COOH,丁酮二酸。,、,-,酮酸是人体代谢产物，有机合成上有重要意义。,取代羧酸,substituted Carboxylic Acid,酮酸,与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。,酮酸受热更易脱羧生成酮。,1,、,酸性,由于羰基吸电子能力强于羟基，酮酸酸性强于相应醇酸。,13.2.2.2,主要化学性质,羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应,两官能团的相互影响，又具有特殊性质。,2,、脱羧反应,取代羧酸,substituted Carboxylic Acid,稀酸或稀碱条件下，,-,酮酸发生酮式分解：经烯醇式中间体，重排得酮。,取代羧酸,substituted Carboxylic Acid,-,酮酸与浓碱共热时，在,-,和,-,碳原子之间发生断链，此即,-,酮酸的,酸式分解：生成,两分子,羧酸盐。,3,、分解反应,-,酮酸与浓硫酸共热时，脱去,CO,生成羧酸,取代羧酸,substituted Carboxylic Acid,酮体：,羟基丁酸,、,丁酮酸和丙酮,13.2.2.3,几种重要的酮酸,丙酮酸,是糖、脂肪、蛋白质代谢中间产物，体 内乳酸氧化成丙酮酸。,丁酮酸（乙酰乙酸）,常用于有机合成，是脂肪代谢中间产物，糖尿病人脂肪代谢障碍，,丁酮酸及分解产物丙酮在体内积聚，导致酸中毒。,取代羧酸,substituted Carboxylic Acid,