材料方法-第3章-XRD-1.ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第三章,X,射线衍射分析,伟大的物理学家,X,射线发明者,-,伦琴,(Wilhelm,Konrad,Rontgen,1845,1923),1895,年德国物理学家,-“,伦琴”发现,X,射线,1895-1897,年伦琴搞清楚了,X,射线的产生、传播、穿透力等大部分性质,1901,年伦琴获诺贝尔奖,1912,年劳埃进行了晶体的,X,射线衍射实验,X,射线最早的应用,在,X,射线发现后几个月医生就用它来为病人服务,右图是纪念伦琴发现,X,射线,100,周年发行的纪念封,X,射线的性质,人的肉眼看不见,X,射线，但,X,射线能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。,X,射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过物体时仅部分被散射。,X,射线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细胞。,X,射线的本质,X,射线也是电磁波的一种，波长在,10,8,cm,左右,X,射线具有波粒二相性,X,射线的强度是衍射波振幅的平方（），也是单位时间内通过单位截面的光量子数目。,X,射线的产生及,X,射线管,X,射线的产生：,X,射线是高速运动的粒子与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。,X,射线管的结构,X,射线管,（,1,）阴极,发射电子。一般由钨丝制成，通电加热后释放出热辐射电子。,（,2,）阳极,靶，使电子突然减速并发出,X,射线。,（,3,）窗口,X,射线出射通道。窗口材料用金属铍或硼酸铍锂构成的林德曼玻璃。,（,4,）,高速电子转换成,X,射线的效率只有,1%,，其余,99%,都作为热而散发了。所以靶材料要导热性能好，常用,黄铜,或,紫铜,制作。因此,X,射线管的功率有限，大功率要用旋转阳极（,5,）,焦点,阳极靶表面被电子轰击的一块面积，,X,射线就是从这块面积上发射出来的。焦点的尺寸和形状是,X,射线管的重要特性之一。焦点的形状取决于灯丝的形状，螺形灯丝产生长方形焦点,旋转阳极,常用,X,射线管的功率为,500,3000W,。,目前还有旋转阳极,X,射线管、细聚焦,X,射线管和闪光,X,射线管。,因阳极不断旋转，电子束轰击部位不断改变，故提高功率也不会烧熔靶面。目前有,100kW,的旋转阳极，其功率比普通,X,射线管大数十倍。,旋转阳极,加速器中可以引出,X,射线,加速器中可以引出,X,射线,X,射,线谱,-,连续,X,射线谱,X,射线强度与波长的关系曲线，称之,X,射线谱。,在管压很低时，小于,20kv,的曲线是连续变化的，故称之连续,X,射线谱，即连续谱。,对连续,X,射线谱的解释,1,根据经典物理学的理论，一个带负电荷的电子作加速运动时，电子周围的电磁场将发生急剧变化，此时必然要产生一个电磁波，或至少一个电磁脉冲。由于极大数量的电子射到阳极上的时间和条件不可能相同，因而得到的电磁波将具有连续的各种波长，形成连续,X,射线谱。,对连续,X,射线谱的解释,2,当能量为,ev,的电子与靶原子整体碰撞时，电子失去自己的能量，其中一部分以光子,(,hv,),的形式辐射出去，每碰撞一次，产生一个光子，即“,韧致辐射,”。,大量的电子在到达靶面的时间、条件不同，还有多次碰撞，因而产生不同能量不同强度的光子序列，即形成连续谱。,极限情况下，能量为,ev,的电子在碰撞中一下子把能量全部转给光子，那么该光子获得最高能量和具有最短波长，即,短波限,0,。,都有一个最短波长，称之短波限,0,，,强度的最大值在,0,的,1.5,倍处。,eV,=,hv,max,=hc/,0,0,=1.24/V,（,nm,）,X,射线管的效率,X,射线管的,效率,，,是指电子流能量中用于产生,X,射线的百分数，,即,随着原子序数,Z,的增加，,X,射线管的效率提高，但即使用原子序数大的钨靶，在管压高达,100kv,的情况下，,X,射线管的效率也仅有,1,左右，,99,的能量都转变为热能,。,X,射线谱,-,特征,X,射线谱,当管电压超过某临界值时，特征谱才会出现，该临界电压称,激发电压,。,钼靶,X,射线管当管电压等于或高于,20KV,时，则除连续,X,射线谱外，位于一定波长处还叠加有少数强谱线，它们即,特征,X,射线谱,。,特征,X,射线的产生机理,特征,X,射线的产生机理与靶物质的原子结构有关。,但当管电压达到或超过某一临界值时，则阴极发出的电子在电场加速下，可以将靶物质原子深层的电子击到能量较高的外部壳层或击出原子外，使原子电离。,阴极电子将自已的能量给予受激发的原子，而使它的能量增高，原子处于激发状态。,如果,K,层电子被击出,K,层，称,K,激发，,L,层电子被击出,L,层，称,L,激发，其余各层依此类推。,产生,K,激发的能量为,WK,hK,，,阴极电子的能量必须满足,eVW,K,h,K,，,才能产生,K,激发。其临界值为,eV,K,W,K,，,VK,称之临界激发电压。,处于激发状态的原子有自发回到稳定状态的倾向，此时外层电子将填充内层空位，相应伴随着原子能量的降低。原子从高能态变成低能态时，多出的能量以,X,射线形式辐射出来。因物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特征,X,射波长一定。,当,K,电子被打出,K,层时，如,L,层电子来填充,K,空位时，则产生,K,辐射。此,X,射线的能量为电子跃迁前后两能级的能量差，即,特征,X,射线的命名方法,同样当,K,空位被,M,层电子填充时，则产生,K,辐射。,M,能级与,K,能级之差大于,L,能级与,K,能级之差，即一个,K,光子的能量大于一个,K,光子的能量；但因,LK,层跃迁的几率比,MK,迁附几率大，故,K,辐射强度比,K,辐射强度大五倍左右。,显然，当,L,层电子填充,K,层后，原子由,K,激发状态变成,L,激发状态，此时更外层如,M,、,N,层的电子将填充,L,层空位，产生,L,系辐射。因此，当原子受到,K,激发时，除产生,K,系辐射外，还将伴生,L,、,M,等系的辐射。除,K,系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长长而被吸收。,K,双线的产生与原子能级的精细结构相关。,L,层的,8,个电子的能量并不相同，而分别位于三个亚层上。,K,双线系电子分别由,L,和,L,两个亚层跃迁到,K,层时产生的辐射，而由,LI,亚层到,K,层因不符合选择定则（此时,l,0,），,因此没有辐射。,小 结,连续谱,(,软,X,射线,),高速运动的粒子能量转换成电磁波,谱图特征,:,强度随波长连续变化,是衍射分析的背底,;,是医学采用的,特征谱,(,硬,X,射线,),高能级电子回跳到低能级多余能量转换成电磁波,仅在特定波长处有特别强的强度峰,衍射分析采用,莫色莱定律,特征,X,射线谱的频率（或波长）只与阳极靶物质的原子结构有关，而与其他外界因素无关，是物质的固有特性。,1913,1914,年莫色莱发现物质发出的特征谱波长与它本身的原子序数间存在以下关系,式中的,C,和,都是常数,：,根据莫色莱定律，将实验结果所得到的未知元素的特征,X,射线谱线波长，与已知的元素波长相比较，可以确定它是何元素。它是,X,射线光谱分析的基本依据,X,射线与物质的相互作用,X,射线与物质的相互作用，是一个比较复杂的物理过程。,一束,X,射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果，并且吸收是造成强度衰减的主要原因,。,X,射线的散射,任何带电粒子作受迫振动时将产生交变电磁场，从而向四周辐射电磁波，其频率与带电粒子的振动频率相同。,由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称为,相干散射,。,相干散射是,X,射线在晶体中产生衍射现象的基础,X,射线经束缚力不大的电子（如轻原子中的电子）或自由电子散射后，可以得到波长比入射,X,射线长的,X,射线，且波长随散射方向不同而改变。这种散射现象称为康普顿散射或康普顿一吴有训散射,也称之为,不相干散射,，是因散射线分布于各个方向，波长各不相等，不能产生干涉。,不相干散射,不相干散射在衍射图相上成为连续的背底，其强度随（,sin/,）,的增加而增大，在底片中心处（,射线与底片相交处）强度最小，,越大，强度越大。,这种波长改变的散射现象,和它的定量关系遵守量子理论的规律，因此称为量子散射。,小结,相干散射,因为是相干波所以可以干涉加强,.,只有相干散射才能产生衍射,所以相干散射是,X,射线衍射基础,不相干散射,因为不相干散射不能干涉加强产生衍射,所以不相干散射只是衍射的背底,X,射线的吸收,物质对,X,射线的吸收，是指,X,射线通过物质时光子的能量变成了其他形式时能量。,有时将,X,射线通过物质时造成的能量损失称为真吸收。,X,射线通过物质时产生的光电效应和俄歇效应，使入射,X,射线的能量变成光电子、俄歇电子和荧光,X,射线的能量，使,X,射线强度被衰减，是物质对,X,射线的真吸收过程。,光电效应,-,光电子和荧光,X,射线,光电效应,1,激发,K,系光电效应时，入射光子的能量必须等于或大于将,K,电子从,K,层移至无穷远时所作的功,WK,式中,V,K,以,V,为单位。下面两式非常相似，但物理意义完全不同。前者说明连续谱的短波限,0,随管电压的增高而减小，而后者说明每种物质的,K,激发限波长都有它自己特定的值。,从,X,射线激发光电效应的角度，称,K,为,激发限,；然而，从,X,射线被物质吸收的角度，则称,K,为,吸收限,。,光电效应,2-,俄歇效应,俄歇（,Auger,，,M.P.,）在,1925,年发现，原子中,K,层的一个电子被打出后，它就处于,K,激发状态，其能量为,EK,。,如果一个,L,层电子来填充这个空位，,K,电离就变成,L,电离，其能量由,EK,变成,EL,，,此时将释放,EK-EL,的能量。释放出的能量，可能产生荧光,X,射线，也可能给予,L,层的电子，使其脱离原子产生二次电离。即,K,层的一个空位被,L,层的两个空位所代替，这种现象称俄歇效应,.,从,L,层跳出原子的电子称,KLL,俄歇电子。每种原子的俄歇电子均具有一定的能量，测定俄歇电子的能量，即可确定该种原子的种类，所以，可以利用俄歇电子能谱作元素的成分分析。不过，俄歇电子的能量很低，一般为几百,eV,，,其平均自由程非常短，人们能够检测到的只是表面两三个原子层发出的俄歇电子，因此，俄歇谱仪是研究物质表面微区成分的有力工具。,光电效应,2-,俄歇效应,一束强度为,I0,的,X,射线束，通过厚度为,H,的物体后，强度被衰减为,IH,。,实验证明，,X,射线透过物质时引起的强度衰减与所通过的距离成正比,X,射线的衰减规律,X,射线的吸收曲线,X,射线通过物质时的衰减，是吸收和散射造成的。,如果用,m,仍表示散射系数，,m,表示吸收系数。在大多数情况下吸收系数比散射系数大得多，故,m,m,。,质量吸收系数与波长的三次方和元素的原子序数的三次方近似地成比例,吸收限的应用,-X,射线滤波片的选择,在一些衍射分析工作中，我们只希望是,k,辐射的衍射线条，但,X,射线管中发出的,X,射线，除,k,辐射外，还含有,K,辐射和连续谱，它们会使衍射花样复杂化。,获得单色光的方法之一是在,X,射线出射的路径上放置一定厚度的滤波片，可以简便地将,K,和连续谱衰减到可以忽略的程度。,滤波片的选择规则,1,：,Z,靶,40,时，,Z,滤,Z,靶,-1,；,2,：,Z,靶,40,时，,Z,滤,Z,靶,-2,滤波片,常用靶材及其匹配的滤波片的数据列入表,1-1,。按表中厚度制作的波滤片，,滤波后,K/K,的强度比为,1/600,。,如果滤波片太厚，虽然,K,可以进一步衰减，但,k,也相应衰减。实践表明，当,K,强度被衰减到原来的一半时，,K/K,的强度比将由原来的,1/5,降为滤波后的,1/500,左右,，这对大多数衍射分析工作已经满意。在滤波片材料选定之后，可按需要的衰减比用公式（,1-14,）计算滤波片的厚度。,阳极靶材料的选择,大量的荧光辐射会增加衍射花样的背底，使图象不清晰。避免出现大量荧光辐射的原则就是选择入射,X,射线的波长，使其不被样品强烈吸收，也就是选择阳极靶材料，让靶材产生的特征,X,射线波长偏离样品的吸收限。,根据样品成分选择靶材的原则是：,Z,靶,Z,样,-1,；或,Z,靶,Z,样,。,对于多元素的样品，原则上是以含量较多的几种元素中最轻的元素为基准来选择靶材。,小结,散射,散射无能力损失或损失相对较小,相干散射是,X,射线衍射基础,只有相干散射才能产生衍射,.,散射是进行材料晶体结构分析的工具,吸收,吸收是能量的大幅度转换,多数在原子壳层上进行,从而带有壳层的特征能量,因此是揭示材料成分的因素,吸收是进行材料成分分析的工具,可以在分析,成分,的同时告诉你,元素价态,光电效应小结,光电子,被,X,射线击出壳层的电子即光电子,它带有壳层的特征能量,所以可用来进行成分分析,(XPS),俄歇电子,高能级的电子回跳,多余能量将同能级的另一个电子送出去,这个被送出去的电子就是俄歇电子带有壳层的特征能量,(AES),二次荧光,高能级的电子回跳,多余能量以,X,射线形式发出,.,这个二次,X,射线就是二次荧光也称荧光辐射同样带有壳层的特征能量,X,射线的衰减小结,宏观表现,强度衰减与穿过物质的质量和厚度有关,是,X,射线透射学的基础,这就是质厚衬度,微观机制,散射和吸收消耗了入射线的能量,这与吸波原理是一样的,总 结,1.X,射线的性质,本质和,X,射线的产生,（,1,）了解,X,射线有哪些性质,!,（,2,）,X,射线的本质是电磁波,具有波粒二相性,.,（,3,）,X,射线的产生定义,:,高速运动的粒子遇阻 嘎然停止,其能量可以,X,射线形式释放,.,（,4,）,X,射线管结构与工作原理,要点,2.X,射线谱,-,连续谱,特征谱,（,1,）连续谱产生机理的二种解释,(,经典,量子,),什么是短波限,?,（,2,）特征谱产生机制,?,特征谱的命名方法,什么是临界电压,?,什么是激发电压,?,什么是激发限,?,总结,3.X,射线与物质的相互作用,（,1,）宏观效应,-X,射线强度衰减,（,2,）微观机制,-X,射线被散射,吸收,散射,-,相干散射,康谱顿散射,吸收,-,产生光电子,二次荧光,俄歇电子,(3),什么是吸收限,?,如何选择滤波片,靶,?,