第三章 晶体结构.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章,晶 体 结 构,3-1,晶体,3-1-1,晶体的宏观特征,物质的聚集状态,气态,液态,固态,固体,晶体：,非晶体：,质点（分子、原子或离子）在空间有,规则地排列成的，具有整齐的外形，,以多面体出现的固体物质叫晶体。,微粒无规则排列构成的固体,超固态,等离子态,反物质态,辐射场态,液晶态,晶体的宏观特征,1.,自范性,自发地形成封闭凸几何多面体外形,2.,在一定压力下具有固定的熔点,3.,具有各向异性,不同方向上具有不同的性质,4.,晶体具有对称性,5.,均一性,任一部位上都具有相同性质的特征,单晶：单一的晶体多面体叫做单晶,双晶：两个体积大致相当的单晶按一定规则生长,在一起叫做多晶,多晶：看不到规则外形的晶体叫做多晶,晶簇：许多单晶以不同取向连在一起叫做晶簇,3-1-2,晶体的微观特征,-,平移对称性,平移对称性：,在晶体,的微观空间,中，相隔一定距离，总有完,全相同的原子排列出现。这种呈现周期性的整齐排列是单调,的、不变的。,平移对称性是晶体的普遍特征。,晶态与非晶态微观结构的对比,晶体微观空间里的原子排列，无论近程远程，都是周期有序结构（平移对称性），而非晶态只在近程有序，远程则无序，无周期性规律。,3-2,晶胞,3-2-1,晶胞的基本特征,一,.,晶格,在研究晶体内粒子的排列时，通常把各种粒子抽象地看,成几何的点，这时，整个晶体就被看成是空间按一定规律整,齐排列的点组成的，这些点的总和具有一定的形状，这些点,的总和叫晶格。晶格上的点叫晶格结点。,二,.,晶胞,晶格中，含有晶体结构中具有代表性的最小重复单位叫,晶胞。,晶胞在各个方向的无限重复就是晶体。,NaCl,晶体的晶格,Na,+,Cl,NaCl,晶体的晶胞,晶胞的定义：,晶体结构的基本重复单元，整块晶体是由,完全等同,的晶,胞,无隙并置,地堆积而成的。,“完全相同”,“,化学上相同,”指晶胞里原子数目和种类完全相同。,“,几何上等同,”指所有晶胞的形状、取向、大小等同，,晶胞里原子的排列完全相同。,“无隙并置”,即一个晶胞与它的比邻晶胞完全共顶角、共面、共,棱，取向一致，无间隙，从一个晶胞到另一个晶胞只需平,移，不需转动，进行平移操作前后，整个晶体的微观结构,没有区别，即晶胞具有,平移性,。,一般情况下，三维的习用晶胞选择为一个,平行六面体,，,叫做,布拉维晶胞,，通常所指的就是此类晶胞。显然，晶胞在,空间无隙并置的重复排列，即得宏观晶体，所以,晶胞的大小,、形状和组成决定整个晶体的结构和性质。,三,.,晶胞的大小与形状,由,晶胞参数,a,，,b,，,c,，,，,，,确定，,a,，,b,，,c,为六面体边,长，,，,，,分别是,b,c,，,c,a,a,b,所组成的夹角。,四,.,晶胞的内容（组成）,原子的种类、数目及其在晶胞中的相对位置。,3-2-2.,布拉维系,按晶胞参数的差异可分成七种不同几何特征的三维晶胞。,立方,cubic(,c,),a,=,b,=,c,=,=,=90,0,1,个晶胞参数,a,四方,tetragonal(,t,),a,=,b,c,=,=,=90,0,2,个晶胞参数,a c,正交,orthorhomic,(,o,),a,b,c,=,=,=90,0,3,个晶胞参数,a,b,c,单斜,monoclinic(,m,),a,b,c,=,=90,0,90,0,4,个晶胞参数,a b,c,三斜,anorthic(,a,),a b c ,6,个晶胞参数,a,b c,六方,hexagonal(,h,),a,=,b,c,=,=90,0,=120,0,2,个晶胞参数,a c,菱方,rhombohedeal,(,R,),a,=,b,=,c,=,=,2,个晶胞参数,a,3-2-3.,晶胞中原子的坐标与计数,晶胞中的各原子的位置通常用向量,x,a,+,y,b,+,z,c,中,的,x,y,z,组成的三数组来表达，,0 x,y,z 5,eV,，电子难,以跃迁，则为,绝缘体,；若禁带宽度的,E,3,eV,，在外界能量,激发下，电子可以穿越禁带宽度进入空带，产生导电效果，,则为,半导体,。,E,3ev,E,5ev,3-4-2,金属晶体的堆积模型,一,.,金属晶体空间结构,紧密堆积,把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三,维空间堆积构建而成的模型叫做金属晶体的,堆积模型,。,1.,密堆积：,就是质点之间的作用力，使质点间尽可能地互相,接近，使它们占有最小的空间。,2.,空间利用：,指空间被晶格质点占满的百分数。,空间利用率的大小，表示紧密堆积的程度。空间利用率,越大，说明紧密堆积的程度越大，即堆积得越紧密。,二,.,紧密堆积的三种方式,1.,金属的堆积方式,1.,体心立方紧密堆积,2.,六方紧密堆积,3.,面心立方紧密堆积,第一层,每一个球与六个球相切,有六个空隙,1,2,3,4,5,6,第二层,只能用去三个空隙,关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。,第一种是将球对准第一层的球。,1,2,3,4,5,6,于是每两层形成一个周期，即,AB,AB,重复,的,堆积方式，形成六方紧密堆积,。,配位数：,12,空间占有率：,74.05%,1,2,3,4,5,6,六方最密堆积的前视图,A,B,A,B,A,A,A,B,A,A,A,A,A,A,六方晶胞,a,=,b,c,=,=90,=120,第三层的,另一种,排列方式，是将球对准第一层,的,2,，,4,，,6,位，不同于,AB,两层的位置，这是,C,。,1,2,3,4,5,6,第四层再排,A,，于是形成,ABC,ABC,三层一个周期。得到,面心立方最密堆积,。,配位数,12,(,同层,6,上下层各,3);,空间利用率为,74.05%,。,面心立方最密堆积的前视图,A,B,C,A,B,C,A,B,C,A,ABC,ABC,形式的堆积，为什么是面心立方堆积？,面心立方晶胞,体心立方堆积,立方体,8,个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。,配位数,8,，空间利用率为,68.02%,。,注意：,同一金属元素可以有两种或两种以上的堆积方式；,金属晶体没有单独存在的分子，化学式为其元素符号。,四面体空隙：,一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。,八面体空隙：,一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。,3-5,离子晶体,3-5-1,离子,简单离子可以看成带电的球体,，它的特征主要有,离子,电荷、离子的电子构型和离子半径,3,个方面。对于复杂离,子，还要讨论其空间构型,等问题。,一,.,离子电荷,所谓离子电荷,在本质上只是离子的,形式电荷。,二,.,离子构型,通常把处于基态的离子电子层构型简称为,离子构型。,负,离子的构型大多数呈稀有气体构型，即最外层电子数等于,8,。正离子则较复杂，可分如下,5,种情况：,(1),2e,构型,：第二周期的正离子的电子层构型为,2e,构,型，如,Li,+,、,Be,2+,等。,(2),8e,构型,：从第三周期开始的,IA,、,IIA,族元素正离子,的最外层电子层为,8e,，,简称,8e,构型，如,Na,+,等；,Al,3+,也是,8e,构型；,IIIBVIIB,族元素的最高价也具有,8e,构型（不过,电荷高于,+4,的带电原子（如,Mn,7+,）,并不以正离子的方式,存在于晶体之中）。,(3),18e,构型,：,IB,、,IIB,族元素表现族价时，如,Cu,+,、,Zn,2+,等，具有,18e,构型；,p,区过渡后元素表现族价时，如,Ga,3+,、,Pb,4+,等也具有,18e,构型。,（,4,）,9-17e,构型,：,d,区元素表现非族价时最外,层有,9-17,个电子，如,Mn,2+,、,Fe,2+,、,Fe,3+,等。,（,5,）,(18+2)e,构型,：,p,区的金属元素低于族价的,正价，如,Tl,+,、,Sn,2+,、,Pb,2+,等，它们的最外层为,2e,，,次外层为,18e,，,称为,18+2e,构型。,在离子电荷和离子半径相同的条件下，离子构,型不同，正离子的有效正电荷的强弱不同,，,顺序为：,8e9-17e18e,或,18+2e,三,.,离子半径,一般所说的离子半径是接触半径，,将离子晶体中的离子看成是相切的球体,那么,离子晶体中正负离子核间距离就是,正负离子的半径之和,，,d,值可由,X,射线,衍射实验测得,，知道其中一个离子的半,径可求出另一离子的半径。,最先给定离子半径的方法不同，得,出的离子半径数据也就不同。目前仍广,泛应用的离子半径主要有四种：,哥尔智,密特半径、泡林半径、夏农半径及热化,学半径,。,最先给定离子半径的方法不同，得出的离子半,径数据也就不同。目前仍广泛应用的离子半径主要,有四种：,哥尔智密特半径、泡林半径、夏农半径及,热化学半径,。,泡林（离子）半径,：,氧离子,为,140pm,，,氟离子,为,136pm,离子半径变化规律,1.,对同一主族具有相同电荷的离子而言,半径自上而下增大。,例如：,Li,Na,+,K,+,Rb,+,Cs,+,；,F,-,Cl,-,Br,-,I,-,2.,对同一元素的正离子而言,半径随离子电荷升高而减小。,例如,:,Fe,3+,Fe,2+,3.,对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电,荷的升高而减小。例如：,O,2-,F,-,Na,+,Mg,2+,Al,3+,4.,相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子,序数的增加而减小，前面提到的“镧系收缩”的概念,也适用,于电荷数为,+3,的,Ln,3+,离子。,3-5-2,离子键,阴阳离子之间用库仑力相互作用形成的化学键叫做,离,子键,。,离子键,既没有,方向性,，又没有,饱和性,，,在空间允许的范,围，尽量多地吸引其它异号离子。,泡林提出用共价键的离子性百分数来衡量离子键，用电,负性差值大小来衡量共价键的离子性百分数。,当,1.7,时，认为是离子键,3-5-3,晶格能,定义：,晶格能,(,U,),是指将,1,摩离子晶体里的正负离子（克服,晶体中的静电引力）完全气化而远离所需要吸收的能量,（,数,符为,+,）。,以符号,U,表示。,MX(s)M,+,(g)+X,-,(g),晶体类型相同时，晶格能与正、负离子电荷数,Z,成正比，与它们之间的距离,r,0,成反比。,作用：,用以度量离子键的强度。,晶格能,U,越大，,离子键越强，相应离子晶体的熔点,越高、硬度越大。,3-5-4,离子晶体结构模型,离子晶体是由正负离子组成的，不存在单个小,分子。化学式表示的是晶体中正负离子个数最简比。,一,.,概述,1.,典型的离子晶体结构类型：,NaCl,型，,CsCl,型，,ZnS,型,(,闪锌矿,),，,CaF2,型,(,萤石,),和,TiO,2,型,(,金红石,),。,2.,离子晶体结构可通过,5,个角度分析：,a.,晶胞类型；,b.,离子坐标；,c.,堆积填隙模型；,d.,配位多面体模型；,e.,对称性。,二,.,几种典型的离子晶体,某些典型离子晶体中的配位多面体,结构类型 阴阳离子配位数 配位多面体,氯化钠型,66,八面体,氯化铯型,88,立方体,闪锌矿型,44,四面体,萤石型,48,四面体立方体,金红石型,36,八面体,三,.,离子晶体的,堆积,填隙模型,离子晶体的特征结构：,密堆积空隙的填充，即堆积,填隙模型。,对于立方面心和六方堆积，球数,八面体空隙,四面体空隙,=1 1 2,3-6,分子晶体与原子晶体,略,