功能高分子6.ppt

第六章 感光性高分子,第一节 概述,第二节 光化学反应的基础知识,第三节 感光性高分子材料,感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括,光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料,等。,其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要是指,光致抗蚀材料和光致诱蚀材料,，产品包括,光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料,等。,本章中主要介绍,光致抗蚀材料和光致诱蚀材料,。,所谓,光致抗蚀,，是指高分子材料经过光照后，,分子结构从线型可溶性转变为,网状不可溶性,，从而,产生了对溶剂的抗蚀能力。而,光致诱蚀,正相反，当,高分子材料受光照辐射后，感光部分发生,光分解,反,应，从而变为可溶性。如目前广泛使用的,预涂感光,版,，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材,上制成的。晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶,剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留,了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光,部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。,作为感光性高分子材料，应具有一些基本的性,能，如,对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理,化学性能,等。对于不同的用途，要求有所不同。如,作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成,像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来,说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。,光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材,料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路,的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。,印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。,1954,年首先研究成功的,聚乙烯醇肉桂酸酯,就是首先用于,印刷技术，以后才用于电子工业的。与传统的制版,工业相比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、,图案清晰等优点。尤其是与计算机配合后，更使印,刷工业向自动化、高速化方向发展。,第一节 概述,第二节 光化学反应的基础知识,第三节 感光性高分子材料,物理学的知识告诉我们，,光是一种电磁波,。在,一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这,部分光称为,可见光,。广义的光还包括不能为人的肉,眼所看见的,微波、红外线、紫外线、,X,射线和,射,线,等。,2.1,光的性质和光的能量,现代光学理论认为，,光具有波粒二相性,。光的,微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续,的。光的最小能量微粒称为光量子，或称,光子,。光,的波动性是指光线有,干涉、绕射、衍射和偏振,等现,象，具有波长和频率。光的波长,和频率,之间有,如下的关系：,c,为光在真空中的传播速度,(2.99810,8,m/s),。,（,61,）,在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收,的。一个光量子的能量由下式表示：,其中，,h,为,普朗克常数,（,6.6210,-34,Js,）。,在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能,量。假设每个分子只吸收一个光量子，则,每摩尔分,子吸收的能量称为一个,爱因斯坦（,Einstein,），,实,用单位为,千焦尔（,kJ,）,或电子伏特（,eV,）,。,（,62,）,其中，,N,为,阿伏加德罗常数,（,6.02310,23,）。,用公式,(63),可计算出各种不同波长的光的能,量,(,表,61),。作为比较，表,62,中给出了各种化学,键的键能。由表中数据可见，,=200,800nm,的紫,外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。,（,63,）,表,61,各种波长的能量,光线名称,波长,/nm,能量,/kJ,光线名称,波长,/nm,能量,/kJ,微 波,10,6,10,7,10,-1,10,-2,400,299,红外线,10,3,10,6,10,-1,10,2,紫外线,300,399,可见光,800,147,200,599,700,171,100,1197,600,201,X,射线,10,-1,10,6,500,239,射线,10,-3,10,8,发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸,收一般用,透光率,来表示，记作,T,，,定义为,入射到体,系的光强,I,0,与透射出体系的光强,I,之比,：,如果吸收光的体系厚度为,l,，,浓度为,c,，,则有：,（,64,）,（,65,）,2.2,光的吸收,式,(65),称为,兰布达,比尔,(LambertBeer),定,律,。其中，,称为,摩尔消光系数,。它是吸收光的物,质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合,物的性质和光的波长有关。,表征光吸收的更实用的参数是,光密度,D,，,它由,式,(66),来定义：,兰布达,比尔定律仅对单色光严格有效。,（,66,）,光化学现象是人们很早就观察到了的。例如，,染过色的衣服经光的照射而褪色；,卤化银,见光后会,变黑；植物受到光照会生长（光合成）等等。,1817,年，,格鲁塞斯,(,Grotthus,),和德雷珀,(Draper),通过对光化学现象的定量研究，认识到并不是所有,的入射光都会引起化学反应，从而建立了,光化学第,一定律，即,Gtotthus,Draper,定律,。这个定律表述,为：,只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。,其,含意十分明显。,2.3,光化学定律,1908,年由,斯达克,(Stark),和,1912,年由,爱因斯坦,(Einstein),对光化学反应作了进一步研究之后，提,出了,StarkEinstein,定律，即光化学第二定律,。该,定律可表述为：,一个分子只有在吸收了一个光量子,之后，才能发生光化学反应,。光化学第二定律的另,一表达形式为：,吸收了一个光量子的能量，只可活,化一个分子，使之成为激发态,。,现代光化学研究发现，在一般情况下，光化学,反应是符合这两个定律的。但亦发现有不少实际例,子与上述定律并不相符。如用激光进行强烈的连续,照射所引起的双光量子反应中，一个分子可连续吸,收两个光量子。而有的分子所形成的激发态则可能,将能量进一步传递给其他分子，形成多于一个活化,分子，引起连锁反应，如苯乙烯的光聚合反应。因,此，爱因斯坦又提出了,量子收率,的概念，作为对光,化学第二定律的补充。,量子收率用,表示：,或写成,（,67,）,（,68,）,被吸收的光量子数可用光度计测定，反应的分,子数可通过各种分析方法测得，因此，量子收率的,概念比光化学定律更为实用。实验表明，,值的变,化范围极大，大可至上百万，小可到很小的分数,。,知道了量子收率,值，对于理解光化学反应的机理,有很大的帮助。如：,1,时是直接反应；,1,时,是连锁反应。乙烯基单体的光聚合，产生一个活性,种后可加成多个单体，,1,，,因此是连锁反应。,从光化学定律可知，,光化学反应的本质是分子,吸收光能后的活化。,当分子吸收光能后，只要有足,够的能量，分子就能被活化,。,分子的活化有两种途径，,一是,分子中的电子受,光照后能级发生变化而活化,，二是,分子被另一光活,化的分子传递来的能量而活化,，即分子间的能量传,递。下面我们讨论这两种光活化过程。,2.4,分子的光活化过程,在讨论分子本身光活化之前，先介绍一下,弗朗,克,康顿原理,。该原理指出：无论在单原子分子还,是多原子分子中，由于电子的跃迁,(10,-5,s),比核运动,(10,-3,s),快得多,(,近,100,倍,),。因此，在电子跃迁后的瞬,间，核几乎仍处于跃迁前的相同位置，并具有跃迁,前的动量。也就是说，,分子的活化过程，仅考虑电,子跃迁就可以了，不必顾虑核的运动,。或者说，,电,子跃迁时，分子的构型是不变的,。,2.4.1,弗朗克,康顿（,FranckCondon,）,原理,按量子化学理论解释，,分子轨道是由构成分子,的原子价壳层的原子轨道线性组合而成,。换言之，,当两个原子结合形成一个分子时，参与成键的两个,电子并不是定域在自己的原子轨道上，而是跨越在,两个原子周围的整个轨道,(,分子轨道,),上的。原子轨,道和分子轨道是电子波函数的描述。,2.4.2,分子的电子结构,例如，两个相等的原子轨道,A,和,B,的相互作,用后可形成两个分子轨道：,1,A,B,2,A,B,其中，,一个分子轨道是成键的,，能量比原来的,原子轨道更低，因此更稳定；而,另一个分子轨道是,反键的,，能量比原来的原子轨道高。这种情况可描,绘如图,62,所示。,图,62,轨道能量和形状示意图,分子轨道的形状亦描述于图,62,中。围绕原子,核之间的轴完全对称的成键轨道记,作,，称,键。,反键轨道记作,*,，称,*,键。如当,A,和,B,为,S,轨,道或,P,轨道时，形成的分子轨道即为,轨道与,*,轨道。由两个垂直于核轴而又彼此平行的,P,轨道形,成的分子轨道称为,轨道和,*,轨道。,形成成键轨道时，两个原子核之间电子存在的,几率高；而形成反键轨道时，两个原子核之间则有,一个电子存在几率为零的与核轴垂直的平面,。如果,两个原子轨道中，每一个都占有一个电子，或者一,个拥有两个电子而另一个轨道是空的，则在分子体,系中，这两个电子都将占据能量较低的成键分子轨,道。与孤立原子相比，体系将更稳定。这就是电子,对共价键的分子轨道描述的基础。,通常，如果参与成键的电子有,2n,个，就有,2n,个,分子轨道,(n,个成键轨道和,n,个反键轨道,),。在光化学,反应中，人们感兴趣的分子轨道有五种类型：,非键,电子的,n,轨道；,键电子的,轨道；,键电子的,轨道；反键的,*,反键轨道和反键,*,轨道,。单键的,成键轨道是,轨道，双键的成键轨道除了一个,轨,道外，还有一个能级较高的,轨道。,O,、,N,等原子,周围的孤电子轨道是,n,轨道。,最适当地描述一个分子的电子分布需要,薛定锷,(E.,Sehrodinger,),方程式,的解。但该方程的正确解依,赖于电子与核间的静电相互作用、静电排斥、分子,振动及磁相互作用，较为复杂，而且只限于简单分,子的计算。因此常用图示表达更为直观。有关这方,面的知识，在普通化学中已经学过。进一步的了解,可参阅有关量子化学的书籍，这里从略。,根据,鲍里（,Pauli,）,不相容原理,，成键轨道上的,两个电子能量相同，自旋方向相反，因此，能量处,于最低状态，称作,基态,。分子一旦吸收了光能，电,子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道。,由于电子激发是跃进式的、不连续的，因此称为,电,子跃迁,。电子跃迁后的状态称为,激发态,。,2.4.3,三线态和单线态,激发态的化合物在原子吸收和发射谱中，呈现,（,2S+1,）,条谱线，称为,多重态,。这里，,S,是体系内,电子自旋量子数的代数和，自旋量子数可以是,+1/2,或,1/2,。根据鲍里不相容原理，两个电子在同一,个轨道里，必须是自旋配对的。也就是说，一个电,子的自旋量子数是,+1/2,（用表示），而另一个电,子的自旋量子数是,1/2,（用表示）。,当分子轨道里所有电子都配对时（），自,旋量子数的代数和等于零，则多重态,(2S+1),1,。,即呈一条谱线。这种状态称为,单线态，用,S,表示,。,基态时的单线态称为,基态单线态，记作,S,0,。,大多数,成键电子基态时都处于单线态。但也有少数例外，,如氧分子在基态时，电子自旋方向相同，称为,基态,三线态，记作,T,0,。,电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进,入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保,持其自旋方向不变，称为,激发单线态,。按激发能级,的高低，从低到高依次记为,S,1,，,S,2,，,S,3,，,。,如果,被激发的电子在激发后自旋方向发生了改变，不再,配对（或），则自旋量子数之和,S,1,，,状,态出现多重性，即,2S+l,3,，,体系处于三线态，称,为,激发三线态,，用符号,T,表示。按照激发能级的高,低，从低到高依次记为,T,1,，,T,2,，,T,3,(,见图,64),。,图,64,电子跃迁示意图,电子从基态最高占有分子轨道,(HOMO),激发到最低空分子轨道,(LUMO),的能量最为有利。因此，在光化学反应中，最重要的是与反应直接相关的第一激发态,S,1,和,T,1,。,S,1,和,T,1,在性质上有以下的区别：,(a),三线态,T,1,比单线态,S,1,的能量低。,(b),三线态,T,1,的寿命比单线态,S,1,的长。,(c),三线态,T,1,的自由基性质较强，单线态,S,1,的,离子性质较强。,一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了,发生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式,自动地放出能量，回到基态。,单原子气体在低温、低压下一般只有一种回到,基态的方式，即发射能量的反向跃迁。,多原子分子和在适当压力下的单原子气体，其,激发态就有多种失去激发能的途径，如：,2.4.4,电子激发态的行为,(a),电子状态之间的非辐射转变，放出热能；,(b),电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光；,(c),分子之间的能量传递。,(d),化学反应。,显然，光化学研究感兴趣的是（,c,）,和（,d,）,两,种转变。但这两种转变只有在能量传递速度或化学,反应速度大于其他能量消失过程速度时才能发生。,电子跃迁和激发态的行为可用,Jablonsky,图线,（图,65,）来直观描述。,图,65,Jablonsky,图线,从,Jablonsky,图线,可见，分子吸收光能后，产,生对应于该能量,S,j,(1jn),的某一振动能级,(,图中,细横线,),的电子跃迁。电于跃迁过程非常迅速，通,常在,10,-13,10,-15,s,之间。随后经历一个失去多余的,振动能量而经由降至,S,j,低能级的过程,(10,-9,10,-12,s),，,依次向比,S,j,能级更低的,S,j,I,(1ij+1),降落下去，,最后降到,S,1,。,从,S,j,向下降一个能级到,S,j,1,的现象称为,内部,转化,。内部转化过程非常迅速，在,10,-13,10,-14,s,之,间完成。由于这个过程是如此之快，以致可以认,为吸收了光的分子几乎都是瞬间直接降到,S,1,的。,从,S,1,出发，激发电子可能表现出以下三种行,为：,(a),发出荧光回到,S,0,（,辐射）。,(b),经由内部转化而失去振动能回到,S,0,(,非辐,射,),。,(c),通过系间窜跃实现,S,1,向,T,1,的转变。,（,a,）,和（,b,）,两个过程因与化学过程无关，,故亦称失活过程。,S,1,向,T,1,的系间窜跃是光化学反,应的重要过程。由于系间窜跃改变电子的自旋方,向，所以比内部转化过程缓慢，一般需要,10,-6,s,左,右。,由,S,0,向,T,j,的直接跃迁是禁阻的，也就是说不,可能发生的。,从,T,1,出发，激发电子可能表现出两种行为：,（,a,）,通过系间窜跃返回,S,0,。,（,b,）,发出磷光回到,S,0,。,上述两种过程都需要改变自旋方向，所以是慢,过程。,分子从基态变为激发态吸收的能量，要比从激,发态回到基态放出的能量大。因为分子从基态到激,发态吸收的能量包括三部分：跃迁能、振动能和转,动能。而回到基态时，则只放出跃迁能，振动能和,转动能都在分子内部消耗掉了。,单线,态,S,1,的寿命,(10,-8,s),比三线态,T,1,的,(10,-2,s),短得,多,。换言之，三线态分子在体系中将比单线态分子,存在的时间长得多。正因为如此，三线态分子与其,他物质碰撞的几率高。这表明在其他因素相同的情,况下，三线态分子比单线态分子发生光化学反应的,几率高。这在光化学研究中是有重大意义的。,电子跃迁除了发生从成键轨道向反键轨道的跃,迁外，还有从非键轨道（孤电子）向反键轨道的跃,迁。按,卡夏（,Kasha,）,命名法,，电子跃迁，可归纳,并表示为如下四种：,(a)*,跃迁,(,从,轨道向,*,轨道跃迁,),；,(b)*,跃迁；,(c)n*,跃迁；,(d)n*,跃迁。,2.4.5,电子跃迁的类型,从能量的大小看，,n*,和,*,的跃迁能,量较小，,*,的跃迁能量最大,（见图,66,）。,因此在光化学反应中，,n*,和,*,的跃迁是,最重要的两类跃迁形式。从图,66,中可以看出，最,低能量的跃迁是,n*,跃迁。但是，高度共轭体,系中的,轨道具有的能量高于,n,轨道的能量，因此,有时,*,跃迁反而比,n*,跃迁容易。,图,66,电子跃迁相对能量,*,*,n,n ,*,*,n ,*,n*,和,*,跃迁在性质上有所不同，其,差别参见表,63,。,表,63 n,*,和,*,跃迁性质比较,性 质,n,*,*,最大吸收波长,270,350nm,（,长）,180nm,（,短）,消光系数,100,1000,溶剂反应,极性越大，越向紫偏移,极性越大，越向红偏移,取代基效应,给电子基团使吸收波长向紫移动,给电子基团使吸收波长向红移动,吸收光谱图形,宽,窄,单线态寿命,10,-6,s,（,长）,10,-7,10,-9,s,（,短）,三线态寿命,10,-3,s,（,短）,10,-1,10s,（,长）,根据这些性质上的差别，可帮助我们推测化学,反应的机理。例如，,甲醛分子,的模式结构图为：,分子中有,2,个,电子和,2,个,n,电子（还有一对孤,电子处于能级较低的氧原子,SP,轨道上，故不包括,n,电子中,),。这些电子所在各轨道的能级和电子跃迁,如图,67,所示。一般地讲，,轨道的能级比,n,轨道,的低，所以,*,跃迁比,n*,跃迁需要较高的,能量（较短的波陡）的光。,事实上，,甲醛分子,的,n*,跃迁可由吸收,260,nm,的光产生，而,*,跃迁则必须吸收,155 nm,的光。,图,67,甲醛轨道能级和电子迁跃,*,*,*,n ,*,n ,*,在光照作用下，电子除了在分子内部发生能级,的变化外，还会发生分子间的跃迁，即分子间的能,量传递（见图,69,）。,图,69,电荷转移跃迁示意图,2.5,分子间的能量传递,在分子间的能量传递过程中，受激分子通过,碰撞或较远距离的传递，将能量转移给另一个分,子，本身回到基态。而接受能量的分子上升为激,发态。因此，分子间能量传递的条件是：,(1),一个分子是电子给予体，另一个分子是电,子接受体；,(2),能形成电荷转移络合物。,分子间的电子跃迁有三种情况。,第一种是某一激发态分子,D*,把激发态能量转,移给另一基态分子,A,，,形成激发态,A*,，,而,D*,本身,则回到基态，变回,D,。,A*,进一步发生反应生成新,的化合物。,三线态能量从电子给予体传递到电子接受体过,程中，一般不发生多重态的改变。其相互作用可表,示如下：,给予体,(T,1,),接受体,(S,0,),给予体,(S,0,),接受体,(T,1,),即给予体从三线态失活到回基态单线态，同时,接受体从基态上升到三线态。例如，用波长,366nm,的光照射,萘和二苯酮,的溶液，得到萘的,磷光,。但萘,并不吸收波长,366nm,的光，而二苯酮则可吸收。因,此认为二苯酮在光照时被激发到其三线态后，通过,长距离传递把能量传递给萘；萘再于,T,1,状态下发射,磷光。,从这个例子还可看到，为使分子间发生有效的,能量传递，每对给予体和接受体之间必须在能量上,匹配。研究表明，,当给予体三线态的能量比接受体,三线态能量高约,17kJ/mol,时，能量传递可在室温下,的溶液中进行,。当然，传递速度还与溶液的扩散速,度有关。,第二种分子间的电子跃迁是两种分子先生成,络合物，再受光照激发，发生和,D,或,A,单独存在,时完全不同的光吸收。通过这种光的吸收，,D,的,基态电子转移到,A,的反键轨道上,。图,610,表示,了这种电子转移的情况。,hv,图,610,电荷转移络合物电子跃迁示意图,hv,第三种情况是两种分子在基态时不能形成电,荷转移络合物，但在激发态时却可形成。光使其,中一个分子激发，然后电子向另一分子转移形成,络合物。,在吸收光谱中，上述变化并不表现出特殊的吸,收，但在发射光谱中，,A*,与,D*,完全不同，因此可,加以判别。,分子之间的电荷转移在单线态和三线态均可发,生。,单线态能量较高，电子转移在当分子间距离为,5,20nm,时即可发生,（长距离传递），,而三线态电,子转移则必须当分子直接碰撞时才能发生,（短距离,传递）。,在感光性高分子的光比学反应中，有相当多的,反应被认为是通过电荷转移络合物而进行的。,2.6.1,光化学反应,在光化学反应研究的初期，曾认为光化学反应,与波长的依赖性很大。但事实证明，光化学反应几,乎不依赖于波长。因为能发生化学反应的,激发态,的,数目是很有限的，,不管吸收什么样的波长的光，最,后都成为相同的激发态,，,而其他多余能量都通过各,种方式释放出来了。,2.6,光化学反应与增感剂,激发态分子,D*,直接反应和间接反应的性质是不,同的，后者将经历一个活性中间体的过程。有时甚,至直接反应与间接反应的产物也不一样。,例如，用光直接照射,纯马来酸,或,纯富马酸,，得,到的都是马来酸与富马酸的比例为,31,的混合物，,这是从激发态直接得到生成物的例子。,而如果用光照射有,溴存在的马来酸水溶液,，只,能得到热力学上稳定的富马酸。在此过程中，溴分,子先光分解成溴自由基,(,Br,，,激发态,),，然后它加成,到基态马来酸上，使马来酸中的双键打开，经由自,由基中间体，结构旋转成热力学稳定的反式。最后,脱掉,Br,，,成为,反式的富马酸,。,在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，,较多的和较重要的是,分子间能量转移的间接反应,。,它是,某一激发态分子,D*,将激发态能量转移给另一,基态分子,A,，,使之成为激发态,A*,，,而自己则回 到,基态,。,A*,进一步发生反应成为新的化合物。,2.6.2,增感剂,这时，,A,被,D,增感了或光敏了，故,D,称为,增感剂,或光敏剂,。而反过来，,D*,的能量被,A,所获取，这种,作用称为猝灭，,故,A,称为,猝灭剂,。在上一节的例子,中，,二苯酮即为增感剂,，而,萘则为猝灭剂,。,增感剂是光化学研究和应用中的一个十分重要,的部分，,它使得许多本来并不具备光化学反应能力,的化合物能进行光化学反应，从而大大扩大了光化,学反应的应用领域,。,由于增感需要时间，因此增感剂引起的化学反,应一般都在三线态进行。单线态寿命很短，通常不,能有效地激发被增感物质。,作为增感剂，必须具备以下的基本条件：,（,1,）增感剂三线态的能量必须比被增感物质,的三线态能量大，以保证能量转移的顺利进行,。一,般至少应高,17 kJ/mol,；,（,2,）增感剂三线态必须有足够长的寿命，以,完成能量的传递；,（,3,）增感剂的量子收率应较大。,（,4,）增感剂吸收的光谱应与被感物质的吸收,光谱一致，且范围更宽,，即被增感物质吸收的光波,长应在增感剂的吸收光谱范围内。,感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是,通过增感剂的能量传递而实现的。,第一节 概述,第二节 光化学反应的基础知识,第三节 感光性高分子材料,感光性高分子材料经过,50,余年的发展，品种日,益增多，需要有一套科学的分类方法，因此提出了,不少分类的方案。但至今为止，尚无一种公认的分,类方法。下面是一些常用的分类方法。,3.1,感光性高分子的分类,（,1,）根据光反应的类型分类,光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光二,聚型，光分解型等。,（,2,）根据感光基团的种类分类,重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。,（,3,）根据物理变化分类,光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导,电型，光致变色型等。,（,4,）根据骨架聚合物种类分类,PVA,系，聚酯系，尼龙系，丙烯酸酯系，环氧,系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。,（,5,）根据聚合物的形态和组成分类,感光性化合物（增感剂）,+,高分子型，带感光,基团的聚合物型，光聚合型等。,3.2.1,高分子化合物增感剂,这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂,混合而成。它们的组分除了,高分子化合物和增感剂,外，还包括溶剂和添加剂,（如增塑剂和颜料等）。,增感剂可分为两大类：,无机增感剂和有机增感,剂,。代表性的无机增感剂是重铬酸盐类；有机增感,剂则主要有,芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物,和有机卤化物,等。,3.2,重要的感光性高分子,在重铬酸盐水溶液中，,CrVI,能以重铬酸离子,(Cr,2,O,7,),、,酸性铬酸离子,(HCrO,4,),以及铬酸离子,(CrO,4,),等形式存在。其中只有,HCrO,4,是光致活,化的。它吸收,250nm,，,350nm,和,440nm,附近的光而,激发。因此，使用的高分子化合物必须是供氢体，,否则不可能形成,HCrO,4,。,（,1,）重铬酸盐高分子,当,pH,8,时，,HCrO,4,不存在，则体系不会发,生光化学反应,。利用这一特性，在配制感光液时，,加入氨水使之成碱性，可长期保存，不会反应。成,膜时，氨挥发而使体系变为酸性，光化学反应能正,常进行。重铬酸铵是最理想的增感剂，也是为因上,述原因。,（,2,）芳香族重氮化合物 高分子,芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮,类染料的重要中间体，它们对于光有敏感性这一特,性早已为人们所注意，并且有不少应用成果，如用,作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配,合组成的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中,广泛使用。,芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反,应，产物有,自由基和离子,两种形式：,上述反应中，（,I,）,是,光分解反应,，而（,II,）,是,热分解反应,。两者的比例取决于取代基的效应。,取代基的吸电子能力越大，则（,I,）,越容易发生。,但从感光高分子的实用角度看，无论反应（,I,）,还,是反应（,II,）,均可引起,光固化作用,，因此，并不需,要加以区别。,它们可与水溶性高分子或亲水性高分子配合组,成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯,吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙烯醇,马,来酸酐共聚物、乙烯醇,丙烯酰胺共聚物、聚乙烯,醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯等。,（,3,）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子,将这些叠氮化合物与,天然橡胶、合成橡胶或将,它们环化的环化橡胶,配合，即可得到性能优良的,感,光性高分子,。其光固化反应主要是亚氮化合物向双,键的加成。,从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料,并不,是真正的感光性高分子,。因为在这些材料中，高分,子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合,物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交,联。在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在,这类高分子中，,感光基团直接连接在高分子主链,上,，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成,交联结构的聚合物。,3.2.2,具有感光基团的高分子,（,1,）感光基团的种类,在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中,以,肉桂酰基,最为著名。此外，,重氮基、叠氮基,都可,引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感,光基团列于表,65,中。,表,6,5,重要的感光基团,基团名称,结,构,式,吸收波长,/nm,烯基,200,肉桂酰基,300,肉桂叉乙酰基,300400,苄叉苯乙酮基,250400,苯乙烯基吡啶基,视,R,而定,-,苯基马来酰亚胺基,200,400,叠氮基,260,470,重氮基,300,400,（,2,）具有感光基团的高分子的合成方法,这类本身带有感光基团的感光性高分子有两,种合成方法。一种是,通过高分子反应在聚合物主,链上接上感光基团,，另一种是,通过带有感光基团,的单体进行聚合反应而成,。用这两种方法制备感,光性高分子各有其优缺点。,（,a,）接枝法,图,612,肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应,以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高,分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下，与,高分子反应的化合物本身并不具备感光基团，但在,反应过程中却能产生出感光基团的结构。例如,聚甲,基乙烯酮与芳香族醛类化合物,缩合就能形成性质优,良的感光性高分子。,（,b,）,感光性单体聚合法,用这种方法合成感光性高分子，一方面要求单,体本身含有,感光性基团,，另一方面又具有,可聚合的,基团,，如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰,酸酯基等。但也有一些情况下，单体并不具有感光,性基团，聚合过程中，在高分子骨架中却新产生出,感光基。,乙烯类单体,乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验，如通,过,自由基、离子、配位络合,等方法聚合。因此，用,含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子,一直是人们十分感兴趣的。经过多年的研究，已经,用这种方法合成出了许多感光性高分子。例如：,在实际聚合时，由于肉桂酰基或重氮基也有一,定反应活性，所以,感光基团的保护,存在许多困难。,例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过,分靠近，结果容易发生环化反应而失去感光基团。,因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还,有许多问题有待解决。,开环聚合单体,在这类单体中，作为聚合功能基的是,环氧基,，可以通过,离子型开环聚合制备高分子，同时又能有效地保护感光基团，,因此是合成感光性高分子较有效的途径。,缩聚法,这是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感,光基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单体都可用于这,类聚合，并且能较有效地保护感光基团。下面是这类聚合,的典型例子。,（,3,）重要的带感光基团的高分子,（,a,）,聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子,孤立的烯烃只有吸收短波长（,180,210nm,）,的光才能进行反应，这是因为它只发生,*,跃,迁的缘故。而当它与具有孤对电子的某些基团结合,时，则会表现出长波长的,n*,吸收，使光化学反,应变得容易。,肉桂酸酯中的羧基可提供孤对电子，,并且双键与苯环有共轭作用，因此能以更长的波长,吸收，引起光化学反应。,这个反应在,240,350nm,的紫外光区域内可有,效地进行。但在实用中，希望反应能在波长更长的,可见光范围内进行。研究发现，加入少量三线态,光,敏剂,能有效地解决这一问题。例如加入,少量,5,硝,基苊作为增感剂，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光区,域扩展,到,450nm,。,聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏剂见表,66,。,表,6,6,聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏剂,光,敏,剂,相对感度,吸收峰值,/nm,感光波长边值,/nm,空白,2.2,320,350,对硝基联苯,180,360,380,对硝基苯胺,110,370,400,2,4,二硝基苯胺,88,360,400,2,氯,4,硝基苯胺,290,380,410,2,6,二硝基,4,硝基苯胺,330,380,410,4,4,四甲基二胺基苯甲酮,640,380,420,1,2,苯并蒽酮,510,420,470,蒽醌,99,320,420,3,甲基,1,3,二氮杂,1,9,苯并蒽酮,1100,470,490,5,硝基苊,184,400,450,（,b,）,具有重氮基和叠氮基的高分子,前面已经介绍过，芳香族的重氮化合物和叠,氮化合物具有感光性。将它们引入高分子链，就成,为重氮基树脂和叠氮树脂。这是两类应用广泛的感,光高分子。,具有重氮基的高分子,酚醛型,重,氮基树脂：,聚丙烯酰胺型重氮树脂：,具有叠氮基的高分子,第一个叠氮树脂,是,1963,年由梅里尔（,Merrill,）,等人将部分皂化的聚醋酸乙烯（,PVAc,）,用叠氮苯,二甲酸酐酯化而成的。这种叠氮树脂比聚乙烯醇肉,桂酸酯的感度还高。如果加了光敏剂，则其感度进,一步提高。,3.2.3,光聚合型感光性高分子,因光照射在聚合体系上产生聚合活性种（自,由基、离子等）并由此引发的聚合反应称为光聚合,反应,。光聚合型感光高分子就是通过光照直接将单,体聚合成所预期的高分子的。可用于印刷制版、复,印材料、电子工业和以涂膜光固化为目的的紫外线,固化油墨、涂料和粘合剂等。,大多数乙烯基单体在光的作用下能发生聚合反,应。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚现象是,众所周知的。实际上，光聚合体系可分为两大类：,一类是,单体直接吸收光形成活性种而聚合的直接光,聚合,；另一类是通过,光敏剂（光聚合引发剂）吸收,光能产生活性种,，然后引发单体聚合的光敏聚合。,在光敏聚合中，也有两种不同情况，既有光敏,剂被光照变成活性种，由此引起聚合反应的，也有,光敏剂吸收光被激发后，它的激发能转移给单体而,引起聚合反应的。,已知能进行直接光聚合的单体有氯乙烯、苯乙,烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但,在实际应用中，,光敏聚合更为普遍,，更为重要。本,节主要介绍这一类光敏聚合。,（,1,）光敏剂,如前所述，虽然许多单体在光照作用下能进行,直接光聚合，但直接光照往往要求较短波长的光,（较高的光能），聚合速度较低。而使用了光敏剂,以后，,可大大降低引发的活化能,，即可使聚合在较,长波长的光照作用下进行。这就是光敏剂被普遍采,用的原因。用于光敏聚合的光敏剂主要有表,68,所,示的物质。,表,6,8,重要的光聚合体系光敏剂,类,别,感光波长,/nm,化合物,举,例,羰基化合物,360,420,安息香及基醚类；稠环醌类,偶氮化合物,340,400,偶氮二异丁腈；重氮化合物,有机硫化物,280,400,硫醇；烷基二硫化物,氧化还原体系,铁,(II)/,过氧化氢,卤化物,300,400,卤化银；溴化汞；四氯化碳,色素类,400,700,四溴萤光素,/,胺；核黄素；花菁色素,有机金属化合物,300,450,烷基金属类,金属羰基类,360,400,羰基锰,金属氧化物,300,380,氧化锌,（,2,）光聚合体系,光聚合体系可分为,单纯光聚合体系,和,光聚合单,体高分子体系,两类。以单体和光敏剂组成的单纯,光聚合体系由于在聚合时易发生体积收缩的情况，,且一般得不到足够的感度和性能良好的薄膜，因此,较少使用。将有良好成膜性并含有可反应官能团的,预聚物,与,光聚合单体,混合使用，可明显提高光固化,的感度，得到预期效果的薄膜。,（,a,）,光聚合单体,由于光聚合型感光材料是在操作中经光照固化,的，因此，适用于该体系的单体必须满足一个基本,前提，即在常温下,必须是不易挥发的,。一切气态的,或低沸点的单体都是不适用的。含丙烯酸酯基和丙,烯酰胺基的双官能团单体容易与其他化合物反应，,而且聚合物的性质也较好，因此是用得最多的光聚,合单体。,多元醇的丙烯酸酯,这类单体是光聚合单体的典型代表，它们都是,沸点,200,的高沸点液体，很容易发生光聚合，,形成的固化膜性能优良。当它们与其他含不饱和基,的高分子混合使用时，能得到各种性能不同的固化,膜。因此是感光树脂凸版，紫外光固化油墨、涂料,等的不可缺少的光聚合单体。典型品种见表,69,。,表,6,9,常用的多官能团光聚合单体,名,称,结,构,式,相对分子质量,乙二醇二丙烯酸酯,170,二乙二醇二丙烯酸酯,241,三乙二醇二丙烯酸酯,258,聚乙二醇二丙烯酸酯,聚乙二醇二甲基丙烯酸酯,聚丙二醇二丙烯酸酯,聚丙二醇二甲基丙烯酸酯,丁二醇二丙烯酸酯,198,丁二醇二甲基二丙烯酸酯,226,新戊二醇二丙烯酸酯,212,1,6-,己二醇二丙烯酸酯,226,1,6-,己二醇二甲基丙烯酸酯,254,季戊四醇二丙烯酸酯,244,季戊四醇三丙烯酸酯,298,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,296,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,338,氨基甲酸酯型丙烯酸酯,将氨基甲酸酯引入丙烯酸酯，可用于制备,弹性,很高的光固化膜,。如用,2,4,二异氰酸甲苯与甲基,丙烯酸,羟乙酯反应：,氨基甲酸酯型丙烯酸酯,聚合的产物既保持了聚,丙烯酸酯的优良性质，又富有聚氨酯的弹性，是一,种品质较高的涂料原料。,丙烯酰胺,丙烯酰胺类单体较易进行光聚合。它们大多数,是,水溶性,的，使用十分方便。此外，它们极易与含,有酰胺基的聚合物混合。常用的丙烯酰胺类单体见,表,610,。,表,6,10,常用的丙烯酰胺类单体,名 称,结 构 式,N,丙烯酰羟乙基马来酰亚胺,N,N,双,(,丙烯酰氧乙基,),苯胺,己内酰胺、丁二胺缩合物的双丙烯酰胺,六氢,1,3,5,三丙烯基,5,三吖嗪,多元羧酸的不饱和酯,用甲基丙烯酸,-,羟乙酯或烯丙醇酯化苯二甲,酸、偏苯三酸、均苯四酸等，可得到多官能团的不,饱和酯。这类单体经光照聚合后，通常能形成较,坚,韧的固化膜，适合于印刷制版和光致抗蚀剂,。典型,品种如下：,具有炔类不饱和基的单体,分子中含有三键的炔