第六章X射线衍射方法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,X,射线衍射方法,第六章,X,射线衍射方法,1,第六章,X,射线衍射方法,最基本的衍射实验方法有三种：,粉末法,劳厄法,转晶法。,粉末法的,样品是粉末多晶体,，其样品容易取得，衍射花样可提供丰富的晶体结构信息，通常作为一种常用的衍射方法。,劳厄法和转晶法采用,单晶体,作为样品，应用较少。,2,6.1,粉末照相法,6.1.1,粉末法成像原理,样品的粉末很细，每颗粉末又包含好几颗晶粒，这些晶粒的取向完全是无规则的。,因此，整个试样包含了无数取向无规则的细小晶粒。,这种粉末多晶中的某一组平行晶面在空间的分布，与一在空间绕着所有各种可能的方向转动的单晶体中同一组平行晶面在空间分布是等效的。,衍射环,3,6.1.2,德拜谢勒法,1.,照相机,德拜相机是圆筒形的，筒里四周贴着软片，在相机中心有一可以安置试样的中心轴，并各有调节机构，使试样中心与相机中心轴线一致而且绕其中心旋转时，没有任何偏斜。入射线经光阑射至试样处，穿透试样后的入射线进入后光阑，经过一层黑纸及荧光屏后被铅玻璃所吸收。,4,5,6,7,常用德拜相机,直径,（指内径）为,57.3,mm,，114.6,mm,，190,mm,等。,用,57.3及114.6,直径相机的优点是底片上每,1,mm,的距离分别相当于,2或1,的圆心角，对于解释衍射花样时甚为方便。,8,S,R,4,（,用,rad,表示）,9,R,是照相机半径,S,是一对相应衍射弧线的间距,PP,（,或,QQ,），,则,S,R,4,（,用,rad,表示），,S,4,R,57.3（,用,表示）,当,2,R,57.3,mm,时，上式化为,S,2,（,S,以,mm,表示，,以,表示）,同理，当,2,R,114.6,mm,时，,S,4,在背射区,（2,90），,S,R,4,（,以,rad,表示）,S,R,4,/57.3（,以,表示）。式中，,2,1802,，,90,。,10,2.,试样的制备,最常用的试样是细圆柱状的粉末集合体,圆柱直径小于,0.8,mm,，,当进行较精确测定时应小于,0.5,mm,粉末最好能全部通过,325,目的筛孔。,11,由粉末制成细圆柱试样常有以下几种方法：,a,.,在很细的玻璃丝上涂以一层薄胶水或其他有机粘结剂，然后在粉末中滚动，得到所要求的试样,;,b.,将粉末填充于硼酸玻璃、醋酸纤维制成的细管中；,c,.,直接利用金属丝作试样，因有择优取向，所得衍射线条往往是不连续的。,这在注释谱线时应予注意。,12,试样作好后即可安装于试样夹头上，通过调节机构，使试样轴正好与照相机中心轴重合，旋转时不发生任何偏转。,试样转动可以增加晶粒反射的几率，避免因晶粒度稍大而使衍射线条呈不连续状。,13,3.,底片的装置方法,1,）正装法,:,4,R,S,（,的单位为,rad,）,或4,R,57.3,S,（,的单位为,）,2,）倒装法：,（,2,4,）,R,S,（,单位为,rad,）。,3）,不对称法：,2,S,2,W,4)45,o,对接法,K,S,S,K,14,15,16,德拜一谢勒法的优点,:,所需样品极少,在试样非常少的时候在,1,mg,左右时也可以进行分析,设备简单，价格便宜,由试样发出的所有衍射线条，除很小一部分外，几乎能全部同时记录在一张底片上,可以调整试样的吸收系数，使整个照片的衍射强度比较均匀，同时还保持相当高的测量精度,可以记录晶体衍射的全部信息，需要迅速确定晶体取向、晶粒度等时候尤为有效,在试样太重不便于用衍射仪时照相法也是必不可少的,.,这些都是其他衍射方法所不能同时兼得的。,17,照相法是较原始的方法，其缺点,:,如摄照时间长，往往需要,1020,小时；,衍射线强度靠照片的黑度来估计，准确度不高；,18,粉末衍射法的历史发展,首先是有劳埃相机,再有了德拜相机,在此基础上发展了衍射仪。,衍射仪的思想最早是由布拉格（,W,.,L,.,Bragg,）,提出的，原始叫,X,射线分光计（,X,-,ray,spectrometer,）。,19,衍射仪法的优点,:,如速度快,强度相对精确,信息量大,精度高,分析简便,试样制备简便等等。,6.2,X,射线衍射仪,20,6.2.1,衍射仪的构造及几何光学,衍射仪对衍射线强度的测量是利用电子计数器（计数管）（,electronic,counter,）,直接测定的。,计数器的种类有很多，但是其原理都是将进入计数器的衍射线变换成电流或电脉冲，这种变换电路可以记录单位时间里的电流脉冲数，脉冲数与,X,射线的强度成正比，于是可以较精确地测定衍射线的强度。,21,衍射仪法关键要解决的技术问题是：,X,射线接收装置计数管；,衍射强度必须适当加大，为此可以使用板状试样；,相同的（,hkl,）,晶面也是全方向散射的，所以要聚焦；,计数管的移动要满足布拉格条件。,22,这些问题的解决关键是由几个机构来实现的：,1.,X,射线测角仪解决聚焦和测量角度的问题；,2.,辐射探测仪解决记录和分析衍射线能量问题。,这里我们重点介绍,X,射线测角仪的基本构造。,23,1.,测角仪的构造,测角仪是衍射仪的核心部件，相当于粉末法中的相机。,（,1）,样品台,H,：,位于测角仪中心，可以绕,O,轴旋转力轴与台面垂直，平板状试样,C,放置于样品台上，要与,O,轴重合，误差,0.1,mm,；,（2）,X,射线源,：,X,射线源是由,X,射线管的靶,T,上的线状焦点,S,发出的，,S,也垂直于纸面，位于以,O,为中心的圆周上，与,O,轴平行；,24,样品台,H,X,射线源,光路布置,测角仪圆,测角仪台面,测量动作,25,（3）,光路布置,：,发散的,X,射线由,S,发出，投射到试样上，衍射线中可以收敛的部分在光阑,F,处形成焦点，然后进入计数管,G,。,A,和,B,是为获得平行的入射线和衍射线而特制的狭缝，实质上是只让处于平行方向的,X,线通过，将其余的遮挡住。,26,光学布置上要求,S,、,G,（,实际是,F,）,位于同一圆周上，这个圆周叫,测角仪圆,。,若使用滤波片，则要放置在衍射光路而不是入射线光路中，这是为了一方面限制,K,线强度，另一方面也可以减少由试样散射出来的背底强度。,27,（4）,测角仪台面,：,狭缝,B,、,光阑,F,和计数管,G,固定于测角仪台,E,上，台面可以绕,O,轴转动（即与样品台的轴心重合），角位置可以从刻度盘,K,上读取。,28,（5）,测量动作,：,样品台,H,和测角仪台,E,可以分另绕,O,轴转动，也可机械连动，机械连动时样品台转过,角时计数管转,2,角，这样设计的目的是使,X,射线在板状试样表面的入射角经常等于反射角，常称这一动作为,2,连动。,在进行分析工作时，计数管沿测角仪圆移动，逐一扫描整个衍射花样。,计数器的转动速率可在,0.125,min,2/,min,之间根据需要调整，衍射角测量的精度,为0.01,，测角仪扫描范围在顺时针方向,2,为165,，逆时针时为,100,。,29,2.,测角仪的衍射几何,下图,所示为测角仪衍射几何的示意图。,衍射几何的关键问题是,一方面要满足布拉格方程反射条件；,另一方面要满足衍射线的聚焦条件。,为达到聚焦目的，使,X,射线管的焦点,S,、,样品表面,O,、,计数器接收光阑,F,位于,聚焦圆,上。,30,31,在理想情况下，试样是弯曲的，曲率与聚焦圆相同,对于粉末多晶体试样，在任何方位上总会有一些（,hkl,）,晶面满足布拉格方程产生反射，而且反射是向四面八方的,但是，那些平行于试样表面的（,hkl,）,晶面满足入射角反射角,的条件,32,此时反射线夹角为（,2,）,（,2,）,正好为聚焦圆的圆周角,由平面几何可知，位于同一圆弧上的圆周角相等,所以，位于试样不同部位,M,，,O,，,N,处平行于试样表面的（,hkl,）,晶面，可以把各自的反射线会聚到,F,点（由于,S,是线光源，所以,F,点得到的也是线光源），这样便达到了聚焦的目的。,衍射仪的衍射花样均来自于与试样表面相平行的那些反射面的反射，这一点与粉末照相法是不同的。,33,在测角仪的测量动作中，计数器并不沿聚焦圆移动，而是沿测角仪圆移动逐个地对衍射线进行测量。,除,X,射线管焦点,S,之外，聚焦圆与测角仪圆只能有一个公共交点,F,，,所以，无论衍射条件如何改变，最多只可能有一个（,hkl,）,衍射线聚焦到,F,点接受检测。,34,出现了新问题：,光源,S,固定在机座上，与试样,C,的直线位置不变，而计数管,G,和接收光阑,F,在测角仪大圆周上移动，随之聚焦圆半径发生改变。,2,增加时，弧,SF,接近，聚焦圆半径,r,减小；反之，,2,减小时弧,SF,拉远，,r,增加。,35,可以证明,r=R/2sin,其中,R,为测角仪半径。,当,0,时，聚焦圆半径为,；,90,时，聚焦圆直径等于测角仪圆半径，即,2,r,R,。,36,按聚焦条件的要求，试样表面应永远保持与聚焦圆有相同的曲率。,但是聚焦圆的曲率半径在测量过程中是不断改变的，而试样表面却难以实现这一点。,因此，只能作为近似而采用平板试样，要使试样表面始终保持与聚焦圆相切，即聚焦圆的圆心永远位于试样表面的法线上。,37,为了做到这一点，还必须让试样表面与计数器保持一定的对应关系，即当计数器处于,2,角的位置时，试样表面与入射线的掠射角应为,。,为了能随时保持这种对应关系，衍射仪应使试样与计数器转动的角速度保持,1：2,的速度比，这便是,2,连动的主要原因之一。,38,3.,测角仪的光学布置,梭拉光阑,狭缝光阑,39,梭拉光阑是由一组互相平行、间隔很密的重金属（,Ta,或,Mo,）,薄片组成。它的代表性尺寸为：长,32,mm,，,薄片厚,0.05,mm,，,薄片间距,0.43,mm,。,狭缝光阑,a,的作用是控制与测角仪平面平行方向的,X,射线束的发散度。,狭缝光阑,b,还可以控制入射线在试样上的照射面积。,40,狭缝光阑,F,是用来控制衍射线进入计数器的辐射能量，选用较宽的狭缝时，计数器接收到的所有衍射线的确定度增加，但是清晰度减小。,另外，衍射线的相对积分强度与光阑缝隙大小无关，因为影响衍射线强度的因素很多，如管电流等，但是，一个因素变化后，所有衍射线的积分强度都按相同比例变化，这一点是需要注意的。,41,6.2.2,探测器（,detector,）,X,射线辐射探测器主要有：,气体电离计数器,闪烁计数器,半导体计数器。,目前主要以前二者为主。,42,1.,气体电离计数器,它由一个充气圆柱形金属套管作为阴极，中心的细金属丝作为阳极所组成。,电离室,:,若在阳极与阴极之间保持电压低于,200,V,左右，,X,光子与管内气体分子撞击，产生光电子及反冲电子，这些电子在电场作用下向阳极丝运动，而带电的气体离子则飞向阴极套管。因而当,X,射线的强度恒定时，便有一个微弱而恒定的电流（,10,-12,A,）,通过电阻,R,1,，,以这种方式来度量,X,射线衍射强度的计数器叫,电离室,。,43,44,正比计数管,:,若将阳极和阴极之间电压提高到,600至900,V,时，则为,正比计数管,“雪崩”：正比计数管中存在多次电离过程，从而使计数管具有“气体放大作用”,相应于某一电压的放大倍数称之为,气体放大因数,A,。,当一个,X,光子引起初次电离原子数为,n,时，则最终将获得的电离原子数为,nA,。,当电压处于正比计数器工作电压范围时，,A,的数值可达,10,3,至,10,5,。,在一定电压下，其脉冲大小与每个,X,光子所形成的初次电离原子数,n,成正比，从而得名正比计数器。,45,46,正比计数器是一个非常快速计数器，,它能分辨输入速率高达,10,6,/,s,的分离脉冲,。,其所以具有此种性能是由于管中多次电离进行得十分迅速（约在,0.20.5,s,内完成）且每次“雪崩”仅发生在局部区域内（长度小于,0.1,mm,），,不会沿阴极丝的纵向蔓延。这是正比计数器的另一个重要特点。,47,2.,闪烁计数器（,SC,）,这是目前最常用的一种计数器，它是利用,X,射线能在某些固体物质（磷光体）中产生的波长在可见光范围内的荧光，这种荧光再转换为能够测量的电流。,由于输出的电流和计数器吸收的,X,光子能量成正比，因此可以用来测量衍射线的强度。,48,49,其中的磷光体为一种透明的晶体，最常用的是加入少许铊（,Tl,）,作为活化剂的碘化钠（,NaI,）,晶体。,当晶体中吸收一个,X,射线光子时，便会在其中产生一个闪光，这个闪光射到光敏阴极上，并由此激发出许多电子（图中表示一个电子）。,50,倍增作用十分迅速，整个过程还不到,ls,，,因此，闪烁计数器可以在高达,10,5,次/,s,的速率下使用不会有计数损失。,但这种计数器的能量分辨率远不如正比计数器好，同时，由于光敏阴极中热电子发射致使噪声背景较高，当,X,射线的波长大于,0.3,nm,时，信号的波高同噪声几乎相等而难于分辨。,51,6.2.3,计数电路,x 射线衍射仪,52,6.2.4,实验条件选择及试样制备,1.,测角器实验条件的选择,下面仅就影响实验结果质量的几个实验条件的选择作简单介绍。,取出角（,take,off,angle,）,或掠射角（,glancing,angle,）,的选择。,随取出角变小，分辨率相应提高，但,X,射线强度却随之减小，兼顾以上两个因素，通常取出角以,6,为宜。,53,取出角,发散狭缝,接收狭缝,防散射狭缝,54,b,.,发散狭缝,（,DS,）,的选择。,是为了限制,X,射线在试样上辐照的宽度。,在定量分析时，为了获得强而恒定的入射线，需根据试样扫描范围合理选择发散狭缝。,通常，在定性分析时选用,1,发散狭缝，对于研究某些低角度出现的衍射峰时，选择,1/2,（或,16,）为宜。,55,c,.,接收狭,缝,（,RS,）,的选择。,接收狭缝的大小决定衍射谱线的分辨率，随着接收狭缝变狭，分辨率提高，而衍射强度下降。,通常，在定性分析时选用,0.3,mm,，,但当分析有机化合物的复杂谱线时，为了获得较高分辨率，宜采用,0.15,mm,接收狭缝为好。,56,d,.,防散射狭缝,（,SS,）,的选择。,防散射狭缝是为了防止空气等物质的散射线进入探测器而设置的，其角宽度与相应的发散狭缝角宽度相同。,57,e,.,扫描速度,(,scanning,speed),的选择。,一般物相分析采用,2,min,至,4/,min,的扫描速度，在点阵常数测定中，定量分析或微量相分析时，应采用较小的扫描速度，例如,0.5/,min,或0.25,min,。,58,2.,记录仪条件选择,a,.,走纸速度（,chart,Seed,）。,走纸速度是指每分钟记录纸所推进的长度（,mm,），,在物相分析时，取每度（,2,）,的走纸长度为,10,mm,；,在点阵常数测定，线形分析和定量分析时，应取每度走纸长度为,4080,mm,。,59,b,.,时间常数（,time,constant,）。,测量电路为,RC,积分电路，时间常数为电容,C,充电到最终电压的,63%,时所需的时间。,增大时间常数可使记录纸上的强度波动趋于平滑，但同时降低了强度和分辨率，并使衍射峰向扫描方向偏移，造成衍射线宽化。,60,61,通常，时间常数可根据下列公式来决定,在物相分析时：,/,r,10,在点阵常数测定和线形分析时：,/,r,2,式中，,r,为接收狭缝宽度（,mm,），,为扫描速度（,min,），,为时间常数（,s,）。,62,c,.,满刻度量程,（,scale,range,）。,满刻度量程是指计数率的记录范围。,当进行物相分析时，将量程调到使主要相的,23,条衍射峰超出量程为宜。,当作微量相分析时可将衍射峰局部放大。,63,d,.,记录方式,连续扫描（,continuos,scan,）：,最常用的一种记录方式，随着测角器连续扫描，记录仪同时记录衍射谱线。,阶梯扫描（,Step,scannimg,）：,是利用定标器依次在不同角度下测量衍射峰的脉冲数，,这种方式的特点是利用定标器测定一定时间内的脉冲数，以利于电子计算机处理数据，估计统计数据误差以及实现自动化。,64,3.,试样制备,在,X,射线衍射仪分析中，粉末样品的制备及安装对衍射峰的位置和强度有很大影响，通常应注意：,晶粒尺寸,试样厚度,择优取向,65,a,晶粒尺寸,需要用比德拜法细得多的粉末制成样品，其粒度应控制在,5,m,左右，太大或太小都会影响试验结果。,下表为四种不同粒度的衍射强度的重现性。,粉末尺寸,1550,m,550,m,515,m,5,m,强度相对,标准偏差,24.4,12.6%,4.3,1.4,66,由此可见，粉末尺寸过大会严重影响衍射强度的测量结果，但如果粒度太小，当小于,1,m,时，会引起衍射线宽化。,因此，粉末粒度在,15,m,之间为最好。,粉末尺寸,1550,m,550,m,515,m,5,m,强度相对,标准偏差,24.4,12.6%,4.3,1.4,67,b,.,试样厚度：,理论上的衍射强度认为是无限厚的样品所贡献的,但实际上，只有表面很薄一层物质才对衍射峰作出有效贡献。,有效穿透深度,：,当某深度内所贡献的衍射强度是总的衍射强度的,95,时，此深度为,X,射线的有效穿透深度。,68,式中，,是试样的线吸收系数；,为布拉格角。,可见，当,很小时，,X,射线的有效穿透深度很大，如果试样制备很薄，将会使衍射强度激烈下降。反之，当,很大时，很薄的试样也会得到很高的强度。,69,c,.,择优取向：,通常，将具有择优取向的试样装在旋转振动试样台上进行试验，或者掺入各向同性的粉末物质（如,MgO,）,来降低择扰取向的影响。,70,d,.,平面试样的制备：,多数衍射仪都附有金属（,Al,）,和玻璃制成的平板样品架，框孔和凹槽的大小应保证在低掠射角时入射线不能照在框架上。,当粉末样品较多时，先将试样正向紧贴在毛玻璃台上，把粉末填满框孔，用玻璃片刮去多余的粉末，再蒙上一张清洁的薄纸，用手将纸轻轻地压紧试样即可。,当粉末较少时，将粉末填满玻璃的凹槽中，然后用玻璃片轻轻地压平。,当制备微量样品时，可用粘结剂调和粉末后涂在玻璃片上。此外，多晶的金属板（或片）可直接作为样品进行试验。,71,6.2.5,单色器联用,在某些分析工作中需要极其纯净的单色,X,射线，这时可将晶体单色器和衍射仪联用。为了有效地降低由试样产生的康普顿散射，荧光辐射和空气对连续谱的散射，大多将单色器安装在衍射束路径中。,72,73,作业,简述德拜照相法中，试样的制备方法,简述德拜照相法中，底片的安装方法，如何计算衍射角,X,射线衍射仪的光学布置中每个部件的作用是什么？,正比计数管和电离室有何异同？,74,