第二章 天然气的相特性.ppt

,*,第二章 天然气的相特性,烃类的相特性,烃水系统相特性,烃二氧化碳系统相特性,在天然气开采、集输及处理与加工过程中，天然气往往会发生相态的变化，液态变成气相或气相变成液相。含水天然气在加工过程中会生成水合物固体或所含水蒸汽冷凝出现水相，含二氧化碳的天然气在低温下会生成固体等等。所以研究天然气的相态特性以及含水和二氧化碳天然气的相态特性，对于指导天然气的开采和加工具有重大的指导意义。本章要研究的相态体系为：,纯组分体系的相态特性,两组份体系的相态特性,多组份体系的相态特性,相态特性的实际应用,第一节 烃类的相态特性,一、纯组分体系,由相律，,F=C-+2,可知,纯组分，,C1；,当,1,时，,F2,2,时，,F1,3,时，,F0,体系的最大自由度为 2，当固定一个变量时，利用平面坐标即可描述其相态关系。,FH,气、固相平衡线,HD,固、液相平衡线,HC,气、液相平衡线,H,点三相点,C,点临界点（,Pc,Tc,),气体、过热蒸汽、超临,界流体的区别,1.纯组分的,P-T,图,压缩液体,气体,超临界气体,过热蒸汽,2.纯组分体系的,p-h,和,T-S,图,二、两组份体系,M,点温度：,气、液能够平衡共存的最高温度，称为临界冷凝温度（,T,M,）。,N,点压力：,气、液能够平衡共存的最高压力，称为临界冷凝压力（,P,N,）,T,M,-T,C,、P,N,-P,C,并不重合,反凝析现象,：,由,HJ,线和,KL,线说明,天然气多属于多组分体系。由于多组份体系中的（,C1）,个组分已经固定，所以其自由度和两组分体系相同，相图也和二组份相图类似。但由于对组分体系中组分之间沸点差别较大，因此它们的相包络区比两组份体系更宽一些，见图25所示。,三、多组份体系,四、相特性的实际应用,原油储层,：在泡点线上边，储层为液体，即原油层。,凝析气储层,：在露点线外，气体储层，开采中（降压）有液体析出，所以叫凝析气储层。,天然气储层,：,DD,线有液体析出，称为富天然气层；,EE,线为“干”（或“贫”）天然气层。,相图的形状及临界点的位置与储层流的组成有密切关系。图26给出了临界点的可能位置：,AB：,干天然气（甲烷摩尔数大于80）临界点的可能位置；,BC：,富天然气临界点可能的位置；,C,点：,多数原油储层临界点的可能位置；,D：,重质油储层临界点可能的位置。,天然气中水的危害,天然气水含量的预测,天然气水合物,水合物形成条件预测,烃水体系的相特性,第二节 烃水体系相特性,不论是气田气还是伴生气，从井口采出后都含有饱和水。,天然气中含有的这种饱和水蒸气的量通称为,天然气的含水量,；以液态的形式存在于天然气中水，我们称之为,游离水或液态水,。,天然气中水的危害,：,降低了天然气的热值和输气管道的输送能力。,当温度降低或压力增加时，天然气中的水会呈液相析出，在管道或设备中造成积液，增加流动压降，加速天然气中酸性组分对管道和设备的腐蚀。,液态水在冰点时会结冰，在高压低温下形成水合物，堵塞管道或阀门。因此，在天然气的加工处理过程中，首先要除去天然气中的水。,一、天然气中水的危害,预测方法,用图来查取天然气的水含量。根据天然气的温度、压力及酸性组分含量来确定其水含量。,应用状态方程来进行多组份平衡计算来求取 天然气中的水含量，如用,SRK、PR,等方程。,1.不含酸性组分的天然气含水量预测（见图27）,二、天然气含水量的预测方法,图解法,状态方程法,应用图27时应注意以下几点：,图中水合物形成曲线（虚线）以下是水合物形成区，气体和水合物呈平衡状态。,水合物曲线以上是液态水析出区，气体与液态水之间程平衡。,纵坐标是相对密度为0.6，并与纯水接触时天然气的饱和含水量,单位为,g/10,3,m,3,。,已知天然气的含水量和压力，可查天然气的水露点。,当天然气的相对密度不是0.6或者气体与含盐水接触时，应对天然气的含水量进行校正，其校正方法如下,当气体相对密度不是0.6时，可从附图中查得校正系数,C,RD,，,其定义式为：,当气体与盐水接触时，可从附图中查得校正系数,C,B,，,其定义式为：,因此，当气体密度不是0.6，且与盐水接触时，含水量,W,为,W,0,由图27查得的未经校正天然气含水量，,g/10,3,m,3,2.含酸性组分的天然气水含量预测,式中,：,W,S,酸性天然气的含水量，,g/10,3,m,3,;,y,HC,酸性天然气中除,CO,2,和,H,2,S,外所有组分的摩尔分数。,y,CO,2,y,H,2,S,酸性天然气中,CO,2,和,H,2,S,的摩尔分数。,W,HC,由图27查得的天然气含水量，（已用附图校正）,W,CO,2,纯,CO,2,的含水量，由图28查得。,W,H,2,S,纯硫化氢的含水量，由图29查得。,（1）,坎贝尔,（,Campbell,）法,当天然气中的酸性组分低于40时，用下式计算其含水量,(2),罗宾逊,（,Robinson,）法,用,SRK,方程，通过计算机计算了,H,2,S,含量分别为0、10、20、30、40时不同温度与压力条件下天然气的水含量数据，并将其绘制成图（见图210、图211）。当气体中含有,CO,2,气体时，将天然气中,CO,2,的含量乘0.75折算成,H2S,的含量。见图210、图211。,（,3）,Wichert,法,Wichert,等提出了一种确定含酸性组分的天然气水含量的图解法，此法是先用其它方法得到脱除酸性组分后的天然气水含量(可利用图27查得)，再由其提供的图212查得含酸性组分与脱除酸性组分的天然气水含量比值，从而计算出酸性天然气的含水量。,当天然气中同时含有,CO,2,时，将,CO,2,的摩尔含量乘以0.75折算成,H,2,S,的当两含量。,其适用条件为：,压力70,MPa,，,温度175，,H,2,S,含量(55(,X),）,其用法如红虚线所示。,三、天然气水合物,在一定的条件（高压,、,低温）下，天然气中的某些组分能与其所含水分形成固体水化物，这种天然气水合物是白色结晶体，相对密度为0.960.98，外观类似于松散的冰或致密的雪，可浮在水面上或沉在液烃中。这种固体水合物会堵塞输送管道和设备，影响天燃气的开采和加工。因此，必须弄清水合物的结构、性质、形成机理和形成条件，以便预防和破坏水合物的形成。,1.水合物的形成及结构,（1）水合物的形成,在适宜的条件（,T、P）,下，水分子首先用氢键方式自身连结为“笼状”结构的晶格，气体分子包笼在晶格的空腔内，起到稳定晶格的作用。没有烃分子存在，这种笼状结构结构的晶格就不能形成。（热力学不稳定）,（2）水合物的结构,水合物结构示意图见图2-13,型:晶格内有46个水分子,共有8个空腔,2个小空腔,直径0.52,nm,6,个大空腔,直径0.59,nm,型:晶格内有136个水分子,共有24个空腔,16个小空腔,直径0.48,nm,8,个大空腔,直径0.69,nm,d,max,0.69nm,的分子，不能形成水合物，例戊烷,d,max,0.59nm,的分子，能形成型水合物，例甲烷,0.59,d,max,0.69nm,的分子，只能形成型水合物，例丙烷,下面是一些分子形成水合物的类型,组分,N,2,CO,2,H,2,S CH,4,C,2,H,6,C,2,H,4,C,3,H,8,C,3,H,6,iC,4,H,10,结构,由此可知：,（1）水合物形成的主要条件,天然气处于水蒸汽过饱和状态或由液态水存在,。,有足够的高压力和足够低的温度。,在条件满足的情况下，气体压力产生波动、流向突然改变而产生扰动、或有晶种存在都会促进产生水合物。,所以，水合物容易产生的地方有：阀门处（压力突变）、弯头部位（流向改变）等,2.水合物形成条件及相特性,ABE,水为体系中唯一液相时形成水合物的条件。,CBD,水的冰点线。,FEG,该气体的烃露点线。,E,点为四项共存点（水相、烃相、水合物相、蒸汽相）,（2）水合物形成的相特性,在不同的压力、温度条件下，在形成水合物的气体混合物系统中，可能会存在若干不同的相态。,四、水合物形成条件预测,在天然气开采、集输及处理与加工中，常常需要知道天然气水合物的形成条件。目前，有许多预测水合物形成温度和压力的方法。其中，采用较多的有,相对密度法、平衡常数法、,Baillie-,Wichert,法,。下面我们将分别介绍。,1.相对密度法（经验图解法,）,相对密度法认为：假定有游离水存在的条件下，天然气水合物的形成温度和形成压力只和天然气的相对密度有关。此法不适合高浓度的酸性气体。,P=,f(T,S,),为天然气在,T、S,条件下生成水合物的,最低压力；,由图（215）可知：,T=,f(P,S,),为天然气在,P、S,条件下生成水合物的,最高温度；,认为气相中,i,组分与水合物中,i,组分具有与相平衡关系类似的平衡关系。,即：,气体混合物中,i,组分在水合物中的气固平衡常数,由实验确定。,气体混合物中,i,组分在气相中的摩尔分数（干基）,气体混合物中,i,组分在水合物固相中的摩尔分数（干基）,形成水合物的初始条件为：,2.平衡常数法（,K,值法）,图216是由,Katz,等提出的甲烷的气固平衡常数图，其它组分的气固平衡常数图可查阅有关文献,3.,Baillie,和,Wichert,法,Baillie,和,Wichert,用,HYSIM,工艺过程模拟软件对大量天然气的水化物生成条件进行了计算，并绘制图（见图217）。在已知体系压力、,H,2,S,含量和气体混合物相对密度的情况下，可查图得到天然气水合物的形成温度。其预测精度的考察结果如下：,考察条件 酸性组分总含量：170；,H,2,S,含量：150；,H,2,S,CO,2,1:3,10:1；对,C,3,H,8,的含量进行校正。,考察结果 与,HYSIM,软件预测的结果相比，75的数据相差,1.1；,90的数据相差,1.7,图的用法见红虚线所示。,五、烃水体系的相特性,烃水体系的相特性是指含水天然气,在一定条件下（,P、T）,下的相态特性。和我们以前学过的相图一样，,烃水体系的相特性图直观地表示了含水天然气,在不同定条件下的相特性。右图是一般烃水体系的相特性。,开始有液烃出现,出现液态水,出现水合物,第三节 烃二氧化碳体系相特性,在天然气加工过程中，二氧化碳的含量较多时，将出现以下两方面的问题：,在低温、高压下，二氧化碳和水形成固体水合物，堵塞设备和管道；,当天然气的温度较低（一般-57）时，二氧化碳本身会形成干冰，同样会堵塞设备和管道，尤其是透平膨胀机出口和脱甲烷塔顶部。,脱除天然气中的水可以防止二氧化碳水合物的形成；脱二氧化碳可防止生成干冰，但是，如果选择好工艺条件，在不脱除二氧化碳情况下，仍可防止生成干冰。因此，研究烃二氧化碳体系相特性，预测固体二氧化碳的形成条件，可帮助选择防止水合物生成的条件。本节主要讨论：,烃二氧化碳体系相特性,含二氧化碳天然气的相特性,一、甲烷与二氧化 碳的特性曲线,A,点：纯,CH,4,三相点；,C,1,点：,CH,4,临界点；,AC,1,线：纯,CH,4,蒸汽压线；,B,点：,CO,2,的三相点；,C,2,点：,CO,2,临界点；,BC,2,线：纯,CO,2,蒸汽压线；,C,1,C,2,虚线：,CH,4,CO,2,体系临界点轨迹线,AB,虚线：气、液、固三相共存的轨迹线,不同组成,CH,4,CO,2,体系气液平衡相图,二、含,CO,2,的天然气特性,图的使用方法：,先根据体系温度、压力用图224右上角图确定体系是在液相区，还是在气相区；,若是在液相区，根据温度查图224固液 平衡虚线，得到能够生成固体二氧化碳的液体中二氧化碳浓度；,若是气体，根据体系温度及压力查图224固气 平衡图，得到生成固体二氧化碳的气体二氧化碳浓度。,