CASTEP模块计算表面上的吸附能.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,注意，不能用中文建目录。,计算结果要及时保存。,CO,吸附在,Pd,（,110,）面,目的：,介绍用,CASTEP,如何计属表面上的吸附能。,模块,：,CASTEP,，,Materials,Visualizer,背景知识：,Pd,的表面在许多催化反应中都起着非常重要的作用。理解催化反应首先是弄清楚分子是如何与这样的表面相结合的。在本篇文章中，通过提出下列问题，,DFT,（密度泛函）模拟有助于我们的理解：分子趋向于吸附在哪里？可以有多少分子吸附在表面？吸附能是什么？它们的结构像什么？吸附的机制是什么？,我们应当把注意力集中于吸附点，既短桥点，因为众所周知它是首选的能量活泼点。而且覆盖面也是确定的,(1 ML),。在,1 ML,覆盖面上,CO,分子互相排斥以阻止,CO,分子垂直地连接在表面上。考虑到,(1x1),和,(2x1),表面的单胞，我们将要计算出这种倾斜对化学吸收能的能量贡献。,绪论,:,在本指南中，我们将使用,CASTEP,来最优化和计算数种系统的总体能量。一旦我们确定了这些能量，我们就可以计算,CO,在,Pd(110),面上的化学吸附能。,本课程包括：,1.,准备项目,2,最优化,Pd,3.,构造和优化,CO 4,构造,Pd(110),面,5.Relaxing Pd(110),面,6.,添加,CO,到,1x1Pd(110),，,优化此结构,7.,设置和优化,2x1Pd(110),面,8.,分析能量,9.,分析态密度,(,面心立方,),a,0,d,0,1,1,2,3,4,1,2,3,4,5,6,7,8,a,0,5,6,1,2,4,3,1,准备项目,选一路径，建立一个,CO-Pd,文件夹。然后按下列操作，在,CO-Pd,文件夹中生成,CO-Pd,的,Project,。,本指南包含有五种明显不同的计算。为便于管理项目，我们先在项目中准备五个子文件夹。在,Project Explorer,的根图标上右键单击，选择,New|Folder,。再重复此操作四次。在,New Folder,上右键单击，选择,Rename,，键入,Pd bulk,。在其它的文件上重复此操作过程，把它们依次更名为,Pd(110),，,CO molecule,，,(1x1)CO on Pd(110),，,和,(2x1)CO on Pd(110).,2,最优化,bulk Pd,Materials Studio,所提供的结构库中包含有,Pd,的晶体结构。,在,Project Explorer,中，右键单击,Pd bulk,文件夹并且选择,Import.,，从,Structures/metals/pure-metals,中导入,Pd.ms,i,。,显示出,bulk Pd,的结构，我们把显示方式改为,Ball and Stick,。在,Pd 3D Model document,中右键单击，选择,Display Style,，在,Atoms,标签中选择,Ball and Stick,，,关闭对话框,。,现在使用,CASTEP,来优化,bulk Pd,。,从工具栏中选择,CASTEP,，,再选择,Calculation,或菜单栏中选择,Modules|CASTEP|Calculation,。,CASTEP,对话框如下：,把,Task,从,Energy,改为,Geometry Optimization,，按下,More.,按钮，在,CASTEP Geometry Optimization,对话框中选中,Optimize Cell,选项。按下,Run,键。出现一个关于转换为原胞的信息框，按下,OK,。,工作递交后，开始运行。结束后出现如下信息。,工作完成后，我们保存项目，选择,File|Save Project,。然后在,Project Explorer,中打开位于,Pd CASTEP,GeomOpt,文件夹中的,Pd.xsd,，显示的即为,Pd,优化后的原胞结构。由下面步骤恢复,Pd,优化后的晶胞结构。,注意保存计算结果,在左侧的,Properties,中选择,Lattice 3D,，从中可以看到优化后的晶格参数大约为,3.95,，其而其实验值为,3.89,。,现在我们应该进行下一步操作，构造,CO,分子。,3,构造和优化,CO,CASTEP,只能处理周期性的体系。为了能够优化,CO,分子的几何结构，,我们必需把它放入晶格点阵中。,在,Project Explorer,中，右键单击文件夹,CO molecule,，选择,New|3D Atomistic Document,。,在,3D Atomistic,Document.xsd,上右键单击，选中,Rename,。键入,CO,，按下,RETURN,键，建立,CO.xsd,文件。,现在显示的是一个空,3D,模型文档。我们可以使用,Build Crystal,工具来创建一个空晶格单元，然后在上面添加,CO,分子。,从菜单栏中选择,Build|Crystals|Build Crystal,再选中,Lattice Parameters,标签，把每一个单元的长度,a,b,和,c,改为,8.00,，,按下,Build,按钮。,在,3D,模型文档中显示出一个空单元。,CO,分子中,C-O,键的键长实验值是,1.1283,。通过笛卡儿坐标系来添加原子，我们可以精确的创建此种键长的,CO,分子。,在,Add Atoms,对话框中，选择,Options,标签，确定,Coordinate system,为,Cartesian,。,从菜单栏选择,Build,|,Add Atoms,，,或单击图标 打开,Add Atoms,对话框。,然后选中,Atoms,标签，利用默认设置，按下,Add,按钮，将,C,原子加到坐标原点。,这样就将,CO,分子周期性地放到晶格中。测量一下,CO,键长。,在,Add Atoms,对话框中，把,Element,改为,O,，,x,和,y,的坐标值依然为,0,，把,z,的坐标值改为,1.1283,。按下,Add,按钮，关闭对话框。,从工具栏中选择,CASTEP,工具，然后选择,Calculation,。,先前计算时的设置依然保留着。尽管如此，我们此次计算,不需要优化晶胞,。,在,Setup,标签中，按下,More.,按钮。勾去,Optimize Cell,选项。关闭对话框。,现在我们准备优化,CO,分子。,选择,Electronic,标签，把,k-point set,由,Medium,改为,Gamma,。,选择,Properties,标签，选中,Density of states,。把,k-point set,改为,Gamma,，勾选,Calculate PDOS,选项。按下,Run,按钮。,出现如下对话框，选择,No,。,出现如下信息，表示,CO,优化成功。,查看,OC,的原子坐标，与实验值有差异。,从菜单栏中选择,File|Save Project,，,然后在选中,Window|Close All,。,我们可以进行下一步操作。,4,构造,Pd(110),面,下面我们将要用到从,Pd,bulk,中获得的,Pd,优化结构。,在,Pd bulk/Pd,CASTEPGeomOpt,文档中打开,Pd.xsd,。,注意保存计算结果,创建表面分为两个步骤。第一步是劈开表面，第二步是创建一个包含表面的真空板。,从菜单栏中选择,Build|Surfaces|Cleave Surface,。,把,the Cleave plane(h k l),从,（,-1 0 0,）,改为,（,1 1 0,）,，然后按下,TAB,键。把,Fractional Thickness,增加到,1.5,，按下,Cleave,按钮，关闭对话框。注意，表面平行于,z,轴，后面要改。,此时，显示出一个包含有二维周期性表面的全新的三维模型文档。,由下列操作可显示更大的表面范围。,尽管如此，,CASTEP,要求有一个三维周期性的输入体系。我们可以用,Vacuum Slab,工具来获得。,在菜单栏中选择,Build|Crystals|Vacuum Slab,则结构由二维变成三维，把真空添加到了原子上。,把,Vacuum thickness,从,10.00,改为,8.00,。按下,Build,键。,这时表面平行于,z,轴，在,xy,的角平分线上。,在继续下面的操作前，我们要重新定位一下格子。,我们应该改变格子的显示方式并且旋转该结构，使屏幕上的,Z,轴成竖直状。,在,3D,Viewer,上单击右键，选择,Lattice Parameters,选项。选择,Advanced,标签，按下,Reorient to standard,按钮，关闭对话框。,注意，此时表面垂直于,z,轴，习惯。,在,3D,Viewer,上单击右键，选择,Display Style,选项，选择,Line,，则从结构图上可清楚看到,O,ABC,。记住相对方位，恢复显示位,Ball and Stick,。,转动晶格，使,z,轴垂直于屏幕。打开,Display Style,对话框，选择,Lattice,标签，将,Display style,由,Default,改为,Original,。关闭对话框。,在键盘上连续两次按,Up,（或,Down,），,Z,轴平行屏幕，原子在下方。,把,Z,坐标最大值所对应的,Pd,原子称为最高层,Pd,原子。,在本指南的稍后部分，我们要求知道原子层间的距离,d,o,，,我们可以通过计算原子坐标来得到。,从菜单栏中选择,View|Explorers|Properties Explorer,，选择,FractionalXYZ,中,X=0.5,，,Y=0.5,的,Pd,原子。注意从,XYZ,属性中所获得的,Z,的坐标值。,XYZ=(000),1,晶体的方向依上面的设置发生了改变，由原来的,XYZxyz,。,C,轴，即,z,轴垂直,(110),面。,调整方向后，,x,、,y,、,z,改变。,OA=,a,0,=,3.89,，短桥,OB=2.8,在,yz,面上。,1,A,8,7,6,5,B,O,1,在,3D,model document,中单击右键，选择,Display Style,。然后选中,Lattice,标签，在,Display,中，把,Style,从,Default,改为,Origina,。,用 钮转,，,三维模型文档如右所示：,把,Z,坐标最大值所对应的,Pd,原子称为最高层,Pd,原子。,在本指南的稍后部分，我们要求知道原子层间的距离,d,o,，,我们可以通过计算原子坐标来得到。,从菜单栏中选择,View|Explorers|Properties Explorer,，选择,FractionalXYZ,中,X=0.5,，,Y=0.5,的,Pd,原子。注意从,XYZ,属性中所获得的,Z,的坐标值。,选中,Z,的坐标值应为,1.39,，此既为原子层间的距离。,注意：一个,fcc(110),体系，,d,o,可通过下列公式得到：,.,在弛豫表面之前，如果仅仅是只需要弛豫表面，我们必需要束缚住内部,Pd,原子。,不包括最高层的,Pd,原子，按住,SHIFT,键选中所有的,Pd,原子。从菜单栏中选中,Modify|Constraints,，勾选上,Fix fractional position,。关闭对话框。,则刚才所选中的原子已经被束缚，我们可以通过改变显示的颜色来看到它们。,在,3D,模型文档中单击以取消所选中的原子。单击右键选择,Display Style,，在,Atoms,标签的,Coloring,部分，把,Color by,选项改为,Constraint,。,3D,模型文档显示如下：,这个结构用来做,Pd(110),表面的弛豫，它同时也是优化,CO,分子在,Pd(110),表面的起始模型。,把,Color by,选项再改为,Element,，关闭对话框。,Pd(110).xsd,为当前文件。从菜单栏中选择,File|Save As.,，把它导引到,Pd(110),文件夹中，按下,Save,按钮。对,(1x1)CO on Pd(110),文件夹也重复此操作，但是这一次把文档的名字改为,(1x1)CO on Pd(110),。,此处改文件名,再选择,File|Save Project,，然后选择,Window|Close All,。,注意保存计算结果,5,弛豫,Pd(110),面,现在我们先优化,Pd(110),表面。,在,Project Explorer,的,Pd(110),文件夹中打开,Pd(110).xsd,。从工具栏中选中,CASTEP,工具，然后选择,Calculation,。按下,More.,按钮，确定,Optimize Cell,没有被选中。关闭对话框。,为了维持我们想要完成的计算的一致性，我们应该更改,Electronic,标签中的一些设置。,选择,Electronic tab,标签，然后按下,More.,按钮。从,CASTEP Electronic Options,对话框中选择,Basis,标签，勾选上,Use custom energy cut-off,并且把阈值从,260.0,改为,300.0,。选择,k-points,标签，勾选上,Custom grid,参数。在,Mesh parameters,域中，把,a,改到,3,，,b,改到,4,，,c,改到,1,。关闭对话框。,我们还应该计算此体系的态密度。,选择,CASTEP Calculation,对话框中的,Properties,标签，选中,Density of states,。勾选上,Calculate PDOS,，把,k-point set,改为,Medium,。,按下,Run,按钮，关闭对话框。,改为,20,计算的运行会耗费一定的时间，结束后出现如下信息。,Pd(110),面 优化前,Pd(110),面 优化后,从菜单栏中选择,File|Save Project,，然后选择,Window|Close All,。,我们现在可以构建下一组表面。,思考：其它两个,Pd,的坐标变不变？,6,添加,CO,到,1x1Pd(110),表面,，优化此结构,我们要使用在,(1x1)Co on Pd(110),文件中的结构来进行下面的工作。,在,Project Explorer,中，打开,(1x1)Co on Pd(110),文件中的,(1x1)CO on Pd(110).xsd,。,注意，此处的,Pd,晶格已优化，而,(110),面未优化。,现在在,short bridge position,上添加,CO,分子。我们要利用的依据是：,CO,在,Pd(110),上的键长已经通过实验所获得。,CO,在,Pd(110),的,yz,平面上,的几何结构。,z,Pd,-Pd,即所取的,buld,的厚度,(3,层原子，中间的未显示,),，所以,Zc,从底层原子算起。,右图中阴影线原子在格子中不显示：,Original display mode,。,第一步是添加碳原子。,Pd-C,键的键长（用,d,Pd,-C,表示）应为,1.93,。当我们使用,Add Atom,工具时，我们即可以使用笛卡儿坐标也可以使用分数坐标，但在本例当中，我们应该使用分数坐标,x,C,y,C,和,z,C,。,x,C,y,C,非常简单，,x,C,=0,，,y,C,=0.5,。尽管如此，,z,C,比较困难。我们可以通过,z,Pd,-C,和,z,Pd,-Pd,二者之间的距离来构造它。,B O,短桥,O A,长桥,(,面心立方,),a,0,d,0,1,1,2,3,4,1,2,3,4,5,6,7,8,a,0,5,6,1,2,4,3,z,Pd,-Pd,可以由晶格参数,a,0,除以,2,得到。,现在我们把距离改为分数长度，可以通过晶格参数（,Lattice parameters,）工具得到。,在,3D,模型文档中单击右键，选择,Lattice parameters,。注意,c,的值。,(000),为了计算,z,的分数坐标，我们仅需要用晶格参数,c,除以,z,C,（结果为,0.382,）。,从菜单栏中选择,Build|Add Atoms,，然后选中,Options,标签。确保,Coordinate system,为,Fractional,。选择,Atoms,标签，选中,C,原子，把,a,改为,0,，,b,为,0.5,，,c,为,0.382,按下,Add,按钮。,在,3D Viewer,上按右键，选,Label,。,如果我们想确认我们已经正确的设置了模型，可以使用,Measure/Change,工具。,单击工具栏中,Measure/Change,工具 的选项箭头，然后选择,Distance,。在,C,原子上单击左键，松开后,C,原子上出现十字叉丝。将鼠标移至,Pd,原子，再,单击,左,键，则如图所示，显示,Pd-C,的键长为,1.929,，数字呈红色,。,将鼠标恢复为 ，,键长数字变为绿色。,鼠标单击键长数字，其颜色变为黄色。这时按,Delete,，可删除该数字。,下一步是添加氧原子。,*在,Add Atoms,对话框中，把,Element,改为,O,。,在实验中，,C-O,键的长度为,1.15,。,Z,O,=Z,C,+Z,C-O,=4.12+1.15=5.27,O,的分数坐标为,Z,O,/C=5.27/10.78=0.489,，,*把这个值写到氧的,z,分数坐标 上,，,氧的,z,坐标值为,0.489,。按下,Add,按钮。关闭对话框。,同样用 查看,C,O,的键长，正确。,计算,Pd,表面结构时，使用,的对称性是,P1,。但是即使添加了,CO,，体系仍有更高的对称性。我们可以通过,Find Symmetry,工具来找到其对称性，并强加对称性（,Impose Symmetry,），加快计算。,在工具栏中选择,Find Symmetry,工具 ，按下,Find Symmetry,按钮，随后按下,Impose Symmetry,按钮。对称性为,PMM2,。,PMM2,在,3D,模型文档中单击右键，选择,Display Style,。选中,Lattice,标签，把,Style,改为,Default,。,结构如下所示：,在优化几何结构之前，我们先用,save project,保存,，再把它保存到,(2x1)CO on Pd(110),文件夹中。,从菜单栏中选择,File|Save As.,，引导到,(2x1)CO on Pd(110),文件。把文档保存为,(2x1),CO on Pd(110).xsd,。,现在可以优化结构,。,从菜单栏中选择,File|Save Project,，然后选择,Window|Close All,。在,Project Explorer,中，打开,(1x1)CO on Pd(110),文件夹中的,(1x1)CO on Pd(110).,xsd,。从工具栏中选择,CASTEP,工具，然后选择,Calculation,。,从先前的计算中得到的参数应当保留。按下,Run,按钮。,优化结束,优化前 优化后,7,设置和优化,2x1Pd(110),面,从菜单栏中选择,File|Save Project,，然后选择,Window|Close All,。,第一步是打开,(2x1)CO on Pd(110),文件夹中的,3D,模型文档。,在,Project Explore,r,中，打开,(2x1)CO on Pd(110),文件夹中的,(2x1)CO on Pd(110).xsd,。这就是当前的,1x1,单元，,我们需要使用,Supercel,l,工具把其变为,2x1,单元。,从菜单栏中选择,Build|Symmetry|,SuperCell,，把,b,增加到,2,，按下,Create,Supercell,按钮。关闭对话框。其结构看起来如下：,(2x1)Cell of CO on Pd(110),现在我们使,CO,分子倾斜。,为了简化此操作,定义位于,y=0.5,处的分子为,A,分子，位于,y=0,处的分子为,B,分子。,选一,C,原子，在左侧,Properties,中查其坐标,y=1=0,在,3D Viewer,上按右键，打开,Label,对话框，标记选中的原子。,选择,B,分子的碳原子。在,Properties Explorer,中，打开,XYZ,属性，在,x,域中减去,0.6,。,选择,B,分子的氧原子。在,Properties Explorer,中，打开,XYZ,属性，在,x,域中减去,1.2,。,对,A,分子重复此操作。选中碳原子，在,Properties Explorer,中，打开,XYZ,属性，在,x,域中增加,0.6,。选中氧原子，在,x,域中增加,1.2,。沿,z,轴看，分子的视图如下。,可以看见吸附分子的形变。,选择,B,分子的碳原子。在,Properties Explorer,中，打开,XYZ,属性，从,x,域中减去,0.6,。,对于,B,分子的氧原子重复此操作，但从,x,域中减去,1.2,。,我们应注意到,Pd-C,和,C-O,键长的最初值已经改变。,B,原子的,C B,原子的,O,A,原子的,C A,原子的,O,前面画错的同学,，略改,CO,的原子坐标，使其发生一点弯曲即可。,绘图正确的同学，选择,A,分子的,C,原子，打开,Properties,中的,Fractional XYZ,，将,Z,值改为,0.369,。对,B,分子的,C,原子，同样操作。,绘图出错的同学，按下面步骤进行。,在工具栏中单击,Measure/Change,工具 的选项箭头，选中,Distance,。单击,A,分子的,C,，出现十字叉。松开鼠标按键，鼠标移至,O,单击左键，出现十字叉。这时图上显示,C,O,键长。选中,A,分子的碳原子，使用,Properties Explorer,，改变,FractionalXYZ,属性中,Z,的数值，这时图上的,C,O,键长相应改变。当,z=0.3086,时，图中显示,C,O,键长,1.15,。,对,B,分子重复上述操作。此操作在于更正,Pd-C,的键长。,在工具栏中单击,Measure/Change,工具 的选项箭头，选中,Distance,。单击,A,分子的,C-O,键，在工具栏中选择,3D Viewer Selection Mode,工具 ，选择监视窗口（既,3D Atomistic Document,）。在,Properties,Explorer,中，改变,Filter to Distance,。把,Distance,属性改为,1.15,。对,B,分子重复此操作。,我们可以使用,Measure/Change,工具来更正,C-O,键长。,现在重新计算此体系的对称性。,在工具栏中选择,Find Symmetry,工具，按下,Find Symmetry,按钮，随后再按下,Impose Symmetry,按钮。现在它的对称性是,PMA2,。,下面我们来优化它的几何结构。,从工具栏中选择,CASTEP,工具，然后选择,Calculation,。,对于本次计算，我们需要改变,k,点的格子参数，这样我们可以比较本次计算和上次计算的能量值。选中,CASTEP Calculation,对话框中的,Electronic,标签，按下,More.,按钮。选择,k-points,标签，把,Custom grid parameters,改为：,a=2,b=3,c=1,。晶格参数变大，相应的,k points,的数值变小。关闭对话框，按下,Run,按钮。,计算结束,计算结束后，在下面的内容中我们需要详细的摘录整个体系的能量。我们可以进行下一步，摘录先前计算的能量。,8,分析能量,在这一部分，我们将要计算化学吸收能,D,E,chem,，定义如下：,允许,CO,分子依着彼此倾斜，然后减低分子的自我排斥力，会导致能量的增加。排斥能可从下面的公式得到：,为计算这些属性，我们需要从,CASTEP,的文本输出文档中摘录每一次模拟的整个能量。,在,Project Explorer,中，打开,CO molecule/CO CASTEP,GeomOpt,文件夹中的,CO.castep,。按下,CTRL+F,键，搜索,Final Enthalpy,。向下滑动数行，在下面的表格中记录下出现在“,Final Enthalpy”,此行之后的数值,-589.17eV,。,重复此操作，找到其它体系的整个能量，完成下面的表格,。,获取了所有的能量值之后，使用上面的等式很简单便可计算出,D,E,chem,1.8eV,D,E,rep,0.12eV,。,Simulation,Total,Energy(eV,),CO molecule,-589.18,Pd(110),-1594.53,(1,1)CO on Pd(110),-2185.38,(2,1)CO on Pd(110),-4370.99,9,分析态密度,下面我们要检查态密度（,DOS,）的改变。这会使我们对,CO,在,Pd(110),表面上的连接机制有更深入的了解。为了做到这一点，我们需要显示孤立的,CO,分子和,(2x1)CO,在,Pd(110),上的态密度。,从菜单栏中选择,File|Save Project,，,然后在选中,Window|Close All,。,我们可以进行下一步操作。,在,Project Explorer,中，打开,CO molecule/CO CASTEP,GeomOpt,文件夹中的,CO.xsd,。,从工具栏中选择,CASTEP,工具，然后选择,Analysis,，选中,Density of states,，选上,full,按下,View,按钮。,显示虚拟,CO,晶体的总态密度。,重复上面步骤，从工具栏中选择,CASTEP,工具，然后选择,Analysis,，选中,Density of states,，选上,Partial,，不选,f,和,sum,，但其他的选项都保持原先的状态。按下,View,按钮。,显示出,CO,分子,PDOS,的图表文档，表示,不同原子壳层对态密度的贡献。,选中某一原子，重复上面步骤，可显示该原子对,DOS,的贡献。见下图。,PDOS of CO molecule,CO PDOS,O PDOS,C PDOS,对,(2x1)CO on Pd(110).xsd,重复上面的操作。,DOS,PDOS,PDOS of(2x1)CO on Pd(110),按,Shift,键，选中,C,和,O,。,从工具栏中选择,CASTEP,工具，然后选择,Analysis,，选中,Density of states,，选上,Partial,，只选,sum,，按下,View,按钮，结果见后面标有,CO,的图。此图表示,CO,对,DOS,的贡献。同样可选中表面的,Pd,，或基体的,Pd,，计算其对,DOS,的贡献。结果分别见后面标有相应字母的图。,Total DOS,Pd(surface),CO,Pd(matrix),体,Pd,的,DOS,表现出金属特性。,PDOS of(2x1)CO on Pd(110),孤立,CO,的电子态集中在,20,、,5,、,2.5eV,处。与孤立的,CO,分子的电子态相比，,CO,约束在表面时，能带有展宽，并向低能方向移动。,PDOS of CO molecule,本次课程结束,作业,1,：将自己计算的能量发给老师。,作业,2,：结合总,DOS,，分析表面,Pd,、体,Pd,对材料性质的贡献。,