X射线衍射方法在分析多晶型粉体的应用.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,chpt4,Application of x-Ray crystallography X,射线衍射方法的应用,X,射线衍射揭示了晶体材料的晶胞类型、大小和原子种类与排 列规律。因此，可以用来分析晶体结构特征，进行物相分析，测定单晶取向以及多晶体“织构”，可以精确测定晶格常数，可以表征材料中的应力状态。,More than 85 percent of the protein structures that are known have been determined using X-ray crystallography.In essence,crystallographers aim high-powered X-rays at a tiny crystal containing trillions of identical molecules.The crystal scatters the X-rays onto an electronic detector like a disco ball spraying light across a dance floor.The electronic detector is the same type used to capture images in a digital camera.,Precision Lattice Parameter Measurement,点阵常数的测定,4.1,点阵常数的精确测定,点阵常数是晶体材料的基本结构参数，随化学成分和外界条件（,T,、,P,）改变而变化,。点阵常数的测定在,研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶度曲线和热膨胀系数,等方面都有应用。点阵常数变化的数量级很小，约为,10,-5,nm,，因此，需要精确测定。,Lattice parameter measurements are used in many situations to characterize materials.For example,knowledge of the lattice parameters can provide information on the thermal properties of a material,an indirect method to determine the compositions in a solid solution,a measure of the strain state,or an analysis of the defect structure.Therefore,it is important to determine the lattice structure with the highest precision.Fortunately,X-ray diffraction can provide such information to an accuracy of several significant figures if care is taken during the experiment and subsequent analysis.,4.1.1,点阵常数的测定,Lattice Parameter Measurement,原理,(Theory),通过测定某一衍射线对应的,角，然后通过晶面间距公式,-,布拉格方程,计算得到相应点阵常数，是一种间接方法,。,以立方系为例：,代入布拉格方程，得,式中，,为入射线波长，精确测定后有效数字达到,7,位，,H,、,K,、,L,是整数，对,a,值产生影响的只有,sin,，即,的测量。,Precision Lattice Parameter Measurement,Precision Lattice Parameter Measurement,由图可以看出，当,比较小时，若存在一,的测量误差，对应的,sin,误差范围很大；当,较大时同样的测量误差,对应的,sin,范围减小；当,接近,90,时，,sin,范围趋近于零。,提示：精确测量,a,值，需要高角衍射线。,对布拉格方程进行微分,(differentiation),，得,点阵常数的相对误差,a/a,取决于,cot,和,测量误差,。,Precision Lattice Parameter Measurement,问题,：通过测定每一根衍射线的位置,都可以计算出相应的,a,值，哪一个,a,值更接近真实值,a,0,？,Precision Lattice Parameter Measurement,由前面分析可知，,当,一定,时，点阵常数,误差,a/a,随,增大,而减小。即,高,角,衍射线测量得到,的,a,值,比,低,角,得到,的,a,值更,为精确。,当,90,，,a/a0,，但获得,=90,衍射线是不可能的。如何处理？采用,外推法,进行数据处理。,外推法,以,角,为横坐标，,以,a,值,为纵坐标，求出一系列衍射线,的,角,及其对应,的,a,值,，在,所有,a,的,坐标点之间作一直线，直线与纵轴（,=90,）的交点即为精确的,点阵常数,a,0,。,外推,法作直线会产生误差（主观因素等），为此引入外推函数。,对于德拜法，通过误差分析发现，,d/d=kcos,2,。对于立方晶系，,a/a=d/d=kcos,2,，即,a/a,与,cos,2,成正比。右图为采用,f(),=,kcos,2,作外推函数，,25,测定的纯铅点阵常数。,Precision Lattice Parameter Measurement,Precision Lattice Parameter Measurement,采用,kcos,2,作为外推函数的条件：全部衍射线的,角都要大于,60,，且,80,的衍射线至少有一条。,尼尔逊 给出了一种包含低角度衍射线的外推函数：,最小二乘法,(least squares method),原理：,误差平方和最小的直线是最佳直线,。建立正则方程,式中，,A=,2,/4a,0,2,；,a=,（,h,2,+k,2,+l,2,）,；,C=D/10,；,=10sin,2,2,；,D,为常数。对上述方程联立求解，得出,A,、,C,，然后由,A,计算出精确点阵常数,a,0,。,4.1.2,误差来源与消除,要想获得精确点阵常数,a,0,，需要精确测定,角。不同衍射方法，,角误差来源不同。,Precision Lattice Parameter Measurement,测量误差有两类，一是,偶然误差,，是由于观测者的主观判断错误以及测量仪表的偶然波动或干扰引起的一种误差，不可以完全消除，但可以通过多次实验来减小；另一种是,系统误差,，由实验条件、方法决定的，可以通过改进实验方法，改善实验条件来消除。,德拜法系统误差及消除,德拜法的系统误差主要有四类：,底片伸缩误差、相机半径误差、样品偏心误差和样品吸收误差。,Precision Lattice Parameter Measurement,底片伸缩误差（,S,）和相机半径误差（,R,）,S,底片经冲洗、干燥后引起的,S,的变化。,R,相机实际半径与名义半径之差,为精确测定,角，采用背散射衍射线条。,样品偏心误差,c,c,相机制造过程中造成的样品架转动轴与相机中心轴位置的偏差（实验时样品对中不良引起的偏心属于偶然误差）。,将样品偏心位移分解为水平方向,x,和垂直方向,y,两个分量。,x,使得样品由相机中心,C,移,至,O,，衍射弧对由,AB,变成,CD,，,引起的误差记为,c,Precision Lattice Parameter Measurement,由于,y,的存在使衍射弧对向,同侧移动，,AC,，,BD,，,ABCD,，两相抵消，因此,影响不考虑。,Precision Lattice Parameter Measurement,样品吸收误差,A,A,是点阵常数测定中误差的最大来源，且难以消除。近似处理：将,A,看作样品中心对于相机中心向入射线一侧水平位移的影响，因此,A,包含在,c,中。,综上所述，得总误差为,Precision Lattice Parameter Measurement,Precision Lattice Parameter Measurement,误差消除,粉末试样直径,0.2mm,，消除,A,影响；,使用精密加工相机，消除,c,和消除,R,影响；,精确控制粉末粒度和应力状态，是衍射线条更加锋锐；,采用偏装法，消除,S,影响；,消除温度影响，实验温度控制在,0.1,。,衍射仪法误差及消除,角系统误差来源：未能精确调整仪器；计数器与试样转动比驱动失调；,角,0,位置误差；试样放置误差，试样表面与衍射仪轴不重合；平板试样误差；透射误差；入射,X,射线轴向发散误差；仪表刻度误差等。,对策：使用前必须调整测角仪，可通过在,2,角范围内对衍射线进行顺逆时针扫描，取平均值作为衍射线位置；相对于入射线作,+2,和,2,方向的扫描，减小零位置误差，对仪器仪表采用标样校正；试样中晶粒大小、样品厚度、应力状态、表面形状等都必须满足要求。,Precision Lattice Parameter Measurement,4.2,Method of x-ray phase analysis,X,射线物相分析,确定材料或物质组成,成分分析,物相分析,确定组成元素及其含量,确定元素存在状态,化学分析、光谱分析、,X,射线荧光分析,X,射线衍射、电子衍射,物相分析,确定物质的相组成,和,各组成相的相对含量,，前者称物相,定性分析,，后者称物相,定量分析,。,4.2.1 X,射线物相定性分析原理,基本原理,衍射花样,（,I,、,2,）,原子,种类、数目和位置,结构,参数,(,点阵类型、晶胞大小和形状,),结论：每种晶体物质都有其相应的衍射花样,4.2,x-ray phase analysis,晶胞,4.2,x-ray phase analysis,物相分析,只需将所有晶体物质进行衍射或照相，再将衍射花样存档，需要时将待分析的试样的衍射花样与之对比，找出相同者即可。,问题,1,：衍射花样随实验条件的不同而变化，特别是衍射强度,I,问题,2,：通常的衍射花样（衍射图谱或底片）不便于保存、交流,标准花样,必须反映晶体衍射本质不因实验条件的改变而变化的特征，即,衍射,位置,2,，其本质是晶面间距；衍射强度反映了物相相对含量,。将物相,衍射花样特征,（位置与强度）用,晶面间距,d,和,I,（衍射线相对强度）,数据组表达并制成的物相衍射数据卡,4.2,x-ray phase analysis,具体方法,制备,各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，即制成标准衍射花样，将待分析物相的衍射花样与之对照，即可确定待分析物相。,PDF,卡,x-ray phase analysis,多相物质的衍射花样实际上各单相物质衍射花样简单的机械叠加，各单相花样之间互不干扰、相互独立，逐一比较后即可从重叠的花样中剥离出各单相的衍射花样，分析标定后即可鉴别出物质的各组成相。,物相分析的实质,衍射花样的采集处理和核对标准花样,粉末衍射卡,第,1,部分,卡片序号,第,2,部分,1a,1b,1c,为三根最强衍射线的晶面间及其相对强度,第,3,部分,能够产生衍射的最大晶面及强度,第,4,部分,物相的化学式和名称矿物学通用名称、有机物结构式。,右,上角标号表示数据高度可靠；表示可靠性较低；无符号者表示一般；,i,表示已指数化和估计强度，但不如有星号的卡片可靠；有,c,表示数据为计算值。,第,5,部分,实验条件,第,6,部分,所用实验条件物相的结晶学数据,第,7,部分,物相的光学性质数据,第,8,部分,化学分析、试样来源、分解温度、转变点、热处理、实验温度等,第,9,部分,面间距、相对强度和干涉指数,粉末衍射卡,x-ray phase analysis,电子版的,PDF,卡,x-ray phase analysis,x-ray phase analysis,4.2.3 PDF,卡索引,数字索引,按,d,值检索,原理,将物质按最强线的,d,1,值进行分组，目前共分,45,组。组内按次强线,d,2,值从大到小排列，,d,2,相同，则按,d,3,从大到小排列。同时，为消除衍射强度测量差异造成的影响，将同一物质分别按,d,1,d,2,d,3,、,d,2,d,3,d,1,、,d,3,d,1,d,2,顺序在,3,个不同位置出现。,索引内容,每种物质占一行：,8,强线面间距和相对强度、化学式、名称、卡片序号、显微检索顺序号,字母索引,按物质英文名称首字母顺序排列,索引内容：,英文名称、化学式、,3,强线面间距、卡片序号、显微检索序号,x-ray phase analysis,4.2.4,物相定性分析方法,待测样品为,单相,，在物相未知时采用数值索引，步骤如下：,据待测相数据，确定,3,强线的,d,值；,据最强线,d,1,值，找到所属组，再根据,d,2,、,d,3,找到具体所在行；,比较,3,强线相对强度是否一致，若基本一致，则可初步确定待测试样的物相,根据索引中查到的卡片序号，找到所需卡片；,核对全部,dI/I,1,数据，若吻合，则卡片所记物质就是待测物相。,注意：核对数据时，应以,d,值为主，,一般允许,d=(0.010.02)A,x-ray phase analysis,x-ray phase analysis,待测样品为多相混合时，需将物相逐一鉴别，步骤与鉴定单相相同。,多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加。,d,I/I,1,d,I/I,1,d,I/I,1,3.01,5,1.50,20,1.04*,3,2.47,72,1.29,9,0.98,5,2.13,28,1.28*,18,0.91*,4,2.09*,100,1.22,5,0.83*,8,1.80*,52,1.08*,20,0.81*,10,找出,3,强线,d,1,=2.09 d,2,=2.47 d,3,=1.80,查数值索引,没有相符，说明,d,1,d,2,d,3,分属不同物相,假设,d,1,d,3,属于同种物质即以,d,1,=2.09,，,d,2,=1.80,重新检索，确认,Cu,数据最为吻合,取出,Cu,的卡片，核对并确定该物相为,Cu,，将数据中属于,Cu,（*表示）的全部删去,将剩余数据重新,归一,后再重复上述步骤进行,确定待分析样品为,Cu,和,Cu,2,O,混合物,x-ray phase analysis,当待测样品的化学成分或可能出现的物相已知时，可用字母索引进行鉴定,根据待测物质衍射数据，确定,d,值及其相对强度；,根据样品成分和有关工艺条件或参考有关文献，初步确定可能含有的物相，并按英文名称从字母索引中找到卡片号，找到其对应卡片；,核对,d,值和相对强度，若吻合，则样品中含有卡片记载物相。,x-ray phase analysis,物相分析注意事项,当物相为,3,相以上时，可利用计算机进行检索；需注意计算机不能消除试样衍射花样或卡片带来的误差。,d,值比相对强度重要,多相混合物鉴别,多相混合物的衍射线条可能出现重叠，因此必须将其分成两个部分，一部分强度属于某相，余下强度连同其他为鉴别线条再按上述（单相）方法确定。,x-ray phase analysis,x-ray phase analysis,当混合物中某相含量很少或某相各晶面反射能力都很弱时，它的衍射线条很难显现。,X,射线衍射分析只能确定某相的存在，不能确定某相不存在。,W,和,WC,的混合物,0.1%0.2%W,，衍射线条可见,大于,0.3%0.5%WC,，衍射线条才可见,x-ray phase analysis,5.,计算机在衍射分析中的应用,计算机自动检索的原理是利用庞大的数据库，尽可能地储存全部相分析卡片资料，并将资料按行业分成若干组，然后将实验测得的衍射数据输入计算机，根据三强线原则，与计算机中所存数据一一对照，粗选出三强线匹配的卡片,50-100,张，然后根据其它查线的吻合情况进行筛选，最后根据试样中已知的元素进行筛选，一般就可给出确定的结果。以上步骤都是在计算机中自动完成的。一般情况下，对于计算机给出的结果在进行人工检索，校对，最后得到正确的结果,。,x-ray phase analysis,物相排列按,FOM(,匹配率,),由小到大的顺序，匹配率即,PDF,卡片中的峰位、强度与测量谱的谱线位置、强度的匹配情况，,FOM,值越小表示匹配得越好。,要确定一个物相是否存在于样品中，首先要看,FOM,值是否小；第二要看样品是否可能存在这种物相（参考相图或其它资料）；第三要看是否有异常出现，比如，,PDF,卡片谱线中某一强线位置在测量谱中未出现相应的衍射峰，一般认为不存在这种物相（,除非是单晶或存在严重择优取向,）。,4.2.5,物相定量分析方法,基本原理,根据,X,射线衍射强度公式，某一物相相对含量增加，其衍射强度随之增加。,但由于吸收（,）的存在，强度与相对含量间不是正比关系。,定量分析通常采用衍射仪法，其吸收因子为,1/2,；设多相混合物中任意,j,相，其强度为,x-ray phase analysis,x-ray phase analysis,设参与衍射的样品总体积,V=1,，,j,相体积分数,f,j,，则,j,相参与衍射的体积,V,j,=Vf,j,=1f,j,=f,j,。,设 ，,对于同一样品中各相的,I,j,，,B,值相同；,设 ，对于给定,j,相，,C,j,只取决于衍射线条指数（,HKL,）。得,设任意两相,j,1,、,j,2,，则有,I,j1,、,I,j2,可测得，,C,j1,、,C,j2,可计算求得。当样品为两相混合物时，可直接求得,f,j1,、,f,j2,直接对比法；,x-ray phase analysis,测定某相时，常用质量分数，将 、,代换成与质量分数,w,有关的量，得,x-ray phase analysis,2.,外标法,将待测相,j,的某一衍射线条与纯物质,j,相的同一衍射线条强度进行直接比较，即可求出待测样品中,j,相的相对含量。,(,原则上只能用于两相系统,),设待测样品中各相的吸收系数,j,和,j,均相等，则,j,相的强度为,待测相的质量分数 时，其强度,将上两式相比，得,x-ray phase analysis,如果混合物由两相组成，它们的质量吸收系数不相等，则有,两相的质量吸收系数,m1,m2,若已知，则实验测出两相混合物中第一相衍射线的强度,I,1,和纯第一相的同一衍射线强度,(I,1,),0,后，即可求出第一相的质量分数,w,1,。,x-ray phase analysis,内标法,向样品中加入已知含量的内标物,S,，利用,I,j,/I,s,求出,j,相含量,。,设加入内标物的含量为,w,s,，待测相的质量分数为,w,j,，在复合样品中的含量为,w,j,，则有,保持,w,s,不变，则,w,j,=w,j,(1-w,s,),，对于选定的标准物质和待测相，,s,、,j,均为常数，则上式改写为,x-ray phase analysis,预先制作,I,j,/I,s,w,j,曲线（定标曲线），据此曲线可由实际待测样品中所测得,I,j,/I,s,，直接读出,j,相含量。,结论：待测相的某衍射线条强度和标准物质衍射线条的,强度,比与待测相的含量成正比线性关系。,x-ray phase analysis,x-ray phase analysis,定标曲线制作：,制备若干（,3,个以上）待测相含量,w,j,不同但已知的样品，在每个样品中加入含量,w,s,恒定的内标物,S,制成复合样品，测量复合样品中的,I,j,/I,s,值，即可绘出,I,j,/I,s,w,j,曲线。,注意,：加入样品中的内标物的,种类及其含量、,j,相和,s,相衍射线条的选取,等条件要与所用定标曲线的制作条件相同。,优缺点,：使用简单，但需预先制作定标曲线，工作量大，且通用性不强，仅用于物相固定且经常性的样品分析工作。,K,值法,(,内标法中,k,会随标准物质,S,掺入量变化而变化,为了消除这个因素,进行了一些修正,),上式即为,K,值法基本公式。称为,j,相对,s,相的,K,值，若,j,相和,s,相衍射线条选定，则 为常数。,x-ray phase analysis,的实验测定：,制备,w,j,w,s,=,11,的两相混合样品，由基本公式可得，故测量,I,j,/I,s,值，可求得 。,K,值法也叫,基体冲洗法,，不需制作定标曲线，且,K,值与内标物含量无关而具有实际意义。但需注意：应用时,待测相和内标物种类及衍射线条选取,等条件应与,K,值测定时相同。,x-ray phase analysis,x-ray phase analysis,直接比较法,将样品中某待测相衍射线条的强度与另一相衍射线条强度相比较，不需加入内标物，既适用于粉末，又适用于块状样品。常用于测定淬火钢中残余奥氏体的含量。,令,马氏体某衍射线条强度,残余奥氏体某衍射线条强度,两者之比,:,x-ray phase analysis,若钢中存在碳化物，其含量为,f,c,（由萃取法测定），则,注意：制样时，表面光滑无应力，不能有氧化和塑变；应使用滤波片或单色器；衍射线条选取时应避免不同相线条的重叠或过分接近，若钢中存在碳化物，在选取线条时用避免与碳化物的衍射线重叠。,x-ray phase analysis,任意内标法与参比强度,若已知样品中待测相（,j,）对某一物相（,s,）的 值，可否用另一物相（,q,）（且 已知）作为内标物加入样品，实现对,w,j,的测定？,在样品中加入,q,相,w,j,=w,j,(1-,w,q,),，有,假设在复合样品中再加入,s,相,w”,j,=w,j,(1,-w,q,),w,q,=w,q,(1,-w,s,),，有,x-ray phase analysis,以上两式相除，有,比较可得：,上式即为任意内标法的基本公式。任意内标法的意义在于：在样品中可以用不同于,s,的任意相,q,为内标物，并根据 与 而获得 值，不必再经过实验测定。,x-ray phase analysis,x-ray phase analysis,PDF,卡索引中记载有部分常见物相对刚玉（,-Al,2,O,3,）的,K,值，称为该物相的参比强度。,应用参比强度值，可在待测物质中加入任意相,q,，方便地实现物相定量，前提是待测相和,q,相的参比强度均可在,PDF,卡索引中查到。,PDF,卡中给出的参比强度是物相与刚玉的最强线的强度比。因此，在应用时，待测相与内标物的强度均应选最强线,。,X,射线衍射的其它应用简介,1,、,物质状态的鉴定,应用在同时存在结晶态和非晶态的体系，如无机材料、高聚物等。,不同的物质状态对,X,射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用,X,射线衍射谱来区别晶态和非晶态,一般非晶态物质的,XRD,谱为一条直线。,漫散型峰的,XRD,一般是由液体型固体和气体型固体所构成。,微晶态具有晶体的特征，但由于晶粒小会产生衍射峰的宽化弥散，而结晶好的晶态物质会产生尖锐的衍射峰。,X,射线衍射的其它应用简介,不同材料状态及相应的,XRD,谱示意图,X,射线衍射的其它应用简介,X,射线衍射的其它应用简介,2,、,晶粒度的测定,衍射面的面间距和晶面层数的乘积就是垂直于此晶面方向上的粒度。,谢乐公式：,D,hkl,为纳米晶的直径；,为入射波长；,为半衍射角；,hkl,为（,hkl,）衍射的半峰宽。,利用,XRD,测定材料中的晶粒尺寸有一定的限制条件。当晶粒大于,100nm,时，其衍射峰宽度随晶粒大小变化敏感度降低，而小于,10nm,时其衍射峰有显著变化。,X,射线衍射的其它应用简介,3,、介孔结构测定,小角度,X,射线衍射,4,、薄膜厚度和界面结构测定,了解薄膜内部信息，如分子排列、取向等。,5,、多层膜结构测定,小周期纳米多层膜结构中，两薄膜材料反复重叠，形成调制界面。当,X,射线入射时，周期良好的调制界面会与平行于薄膜表面的晶面一样，在满足布拉格方程时产生衍射，形成明锐的衍射峰。,将剩余数据进行归一处理，即以剩下的最强线,2.47,的强度为,100,，其余数据做相应调整，得表如下：,然后再重复上述步骤进行剩余线条的物相鉴定，最后确定为,Cu,2,O,。,4.2X,射线物相分析,d,I/I,1,I/I,1,d,I/I,1,I/I,1,观测值,归一值,观测值,归一值,3.01,5,7,1.29,10,15,2.47,70,100,1.22,5,7,2.13,30,40,0.98,5,7,1.50,20,30,物质状态鉴定,物质状态鉴定,晶粒度测定,40min,60min,120min,240min,（,110,）,晶体结构与衍射图谱,a-,Fe,W,返回,多相混合物衍射图谱,返回,最终输出衍射谱,最小二乘法（柯亨,cohen,法）,：,1、原理：,误差平方和，最小条件：，,即其正则方程为：,联立求解得最佳直线,y=A+Bx,的最佳值：,，,若三个变量的最佳值直线,Z=A+Bx+Cy,的正则方程为：,求解后得最佳常数,A、B、C,2、等轴晶系晶胞参数精确测定的,cohen,法,最佳外推直线：（,为点阵常数的精确值）,角误差函数 线条足够时 ，,其正则方程为：,n,为衍射线条数,将,值变换为实验值 （更为方便计算,）,、若,两边平方后再微分有：,（设,D=-K/2）,令：，,C=D/10,，,得：,其正则方程为：,解方程求得最佳,值,(,C,为漂移常数,),、若外推误差函数，,（设,D=-K）,令：，,C=D/10,，,其正则方程同上。,、几点说明：,1),为使高角区产生更多的衍射线条，一般不使用滤波材料，这样同一面网可产生不同波长的衍射线条。,2),做最小二乘法处理，只能取同一波长的 值。,3),若衍射花样中包有 或 衍射时，需换算成同一晶面的 衍射角，,，,、实例计算：,表8、柯亨最小二乘法精测立方纯铅晶体在25时的点阵常数,（）,hkl,sin,2,sin,2,a1,sin,2,a2,=10sin,2,2,2,N=h,2,+k,2,+l,2,N,2,Nsin,2,sin,2,531,a,1,67.080,0.84833,5.1,26.01,35,178.5,1225,29.69155,4.3775,531,a,2,67.421,0.85258,0.84835,5.0,25.00,35,175.0,1225,29.69225,4.2418,600,a,1,69.061,0.87230,4.5,20.25,36,162.0,1296,31.4028,3.9254,600,a,2,69.794,0.87698,0.87263,4.3,18.49,36,154.8,1296,31.4147,3.7523,620,a,1,79.794,0.96861,1.2,1.44,40,48.0,1600,38.7844,1.1635,620,a,2,80.601,0.97332,0.96849,1.0,1.00,40,40.0,1600,38.7396,0.9684,92.20,758.3,8242,199.7253,18.429,18.429=758.3,A+92.2C,求解得：,A=0.0242082，C=0.000213，,代入正则方程：,199.7253=8242,A+758.3C,表9、福建明溪玄武岩中的镁铝榴石（立方）柯亨最小二乘法求点阵常数数据表,（,Co,靶,，）,hkl,N=h,2,+k,2,+l,2,K,a,sin,2,K,a,N,2,N,2,Nsin,2,sin,2,611,532,31.2367,38,1.378,0.26892,3.7,1444,140.6,13.69,10.21896,0.995004,640,37.2827,52,1.008,0.36693,3.7,2704,192.4,13.69,19.08036,1.357641,642,38.9580,56,0.924,0.39533,3.7,3136,207.2,13.69,22.13848,1.462721,800,42.2111,64,0.781,0.45140,3.5,4096,224,12.25,28.8896,1.5799,840,48.6305,80,0.549,0.56319,3.1,6400,248,9.61,45.0552,1.745889,842,50.2886,84,0.448,0.59178,3.0,7056,252,9.00,49.72952,1.77534,864,64.5557,116,0.184,0.81541,1.5,13456,174,2.25,94.58756,1.223115,880,a,1,71.5103,128,0.092,0.90064,0.8,16384,122.4,0.64,115.28192,0.720512,880,a,2,71.8687,128,0.092,0.90318,0.8,16384,122.4,0.64,115.60704,0.722544,71060,1543,75.46,500.56864,11.582666,、,K,a,表示该栏中非,K,a,的线全部归化为,K,a,衍射；,、以,为外推函数；,、将(,N,2,)=71060,(N)=1543,(,2,)=75.46,(Nsin,2,)=500.56864,(sin,2,)=11.582666,代入正则方程,71060,A+1643C=500.56864,解得：,A0.0070428，,1643,A+75.46C=11.582666,3、中级晶族晶胞参数精确测定的,cohen,法,六方,（,三方,）,晶系,：,四方晶系,：,外推误差函数,，,（,D=-K/2）,，,（,D=-K,）,六方：,（）或：,（）,令,：，,C=D/10,，,，（）,或,（）,最佳外推直线方程：,其正则方程为：,求解得：,4、低级晶族晶胞参数精确测定的,cohen,法（,，,，,，,）,计算工作量十分繁重，因而都用计算机运算，有关这方面的内容，参见粉晶,X-Ray,物相分析南京大学地质学系编，地质出版社，,P,128,。,基本方法为：，解矩阵方程。,五、衍射仪线对法精测晶胞参数（1971年,SPopovle,提出）,基本原理为：利用同物相的两根衍射线的衍射角差值计算晶胞参数,立方晶系：,令：,取对数后再微分得：,式中,（选取高角线），,适当大，,（可得高精度）,若,的衍射线对时 ，时 ，,。,采用,多线对（1015对）求值后取平均值或用最小二乘法。,参考祁景玉编,