第九章 重量分析法(zcl).ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,重量分析法,第九章,Analytical Chemistry,主要内容,Ch9.1,重量分析法概述,幻灯片,3,Ch9.2,沉淀溶解度及其影响因素,幻灯片,1,4,Ch9.3,沉淀的类型和形成,幻灯片,38,Ch9.4,影响沉淀纯净的因素,幻灯片,42,Ch9.5,沉淀条件的选择,幻灯片,49,Ch9.6,重量分析,结果的计算,幻灯片,55,9.1.1,重量分析法,(,gravimetry,),定义,:,通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法,9.1.2,分类,气化法（挥发法）,利用物质的挥发性不同,沉淀法,利用沉淀反应,电解法,利用电解的原理，用电子作沉淀剂，被测金属离子在电极上析出。,9.1.3,特点,准确度高，但是费时，繁琐，不适合微量组分,Ch9.1,重量分析法概述,(Brief introduction),特点,不需用,基准物质,准确度高,不,适用于微量分析,程序长、费时,应用,主要应用于含量不太低的,Si,S,P,W,Mo,Ni,Zr,Hf,Nb,Ta,精确分析,9.1.4,沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求,1),沉淀重量法：,利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。,2),沉淀形式：,往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为,。,3),称量形式：,沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧后，,得到,称量形式,，然后再由称量形式的化学组成和重量，便可算出被测组分的含量。,4,）沉淀形式与称量形式关系,沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同，例如测定,C1,-,时，加入沉淀剂,AgNO,3,以得到,AgCl,沉淀，此时沉淀形式和称量形式相同。但测定,Mg,2+,时，沉淀形式为,MgNH,4,PO,4,，,经灼烧后得到的称量形式为,Mg,2,P,2,O,7,，,则沉淀形式与称量形式不同。,BaSO,4,-,BaSO,4,CaCO,3,-CaO,CaC,2,O,4,-CaO,Al(OH),3,-Al,2,O,3,9.1.5.,沉淀重量法的分析过程和要求,1),分析过程,待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式,过滤,800,0,C,Ba,2+,+SO,4,2-,BaSO,4,BaSO,4,洗涤 灼烧,过滤 烘干,Ca,2+,+C,2,O,4,2-,CaC,2,O,4,2H,2,O,CaO,洗涤 灼烧,过滤 烘干,试样溶液,+,沉淀剂,沉淀形式,称量形式,洗涤 灼烧,注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同,沉淀重量法的分析过程,溶样,HCl,稀H,2,SO,4,BaSO,4,过滤,洗涤,灼烧,称重,计算,Ba,%,称样,m,S,m,p,例，可溶性钡盐中钡含量的测定,(,重量法）,：,试样,沉淀剂,沉淀型沉淀,过滤,洗涤,灼烧,或,烘干,称量型,称重,计算,w(,Ba,)=,烘干,w(,Ba,)=,2),要求,(1),对沉淀形式的要求,a,溶解度小,b,易过滤和洗涤,c,纯净，不含杂质,d,易转化成称量形式,(2),对称量形式的要求,a,确定的化学组成,b,性质稳定,c,较大的摩尔质量,w(,Ba,)=,对 沉淀形 的要求,溶解度小,晶,形好,纯度高,易于转化,对,称量形,的要求,有,确定的化学组成,稳定，不易与,O,2,H,2,O,CO,2,反应,摩尔质量足够大,例：测,Al,Al,NH,3,Al(OH),3,0.1000g,0.1888g,灼烧,Al,2,O,3,Al,8-,羟基喹啉,Al(C,9,H,6,NO),3,烘干,Al(C,9,H,6,NO),3,0.1000g,1.704g,称量误差,9.1.6,常用仪器,Ch9.2,沉淀溶解度及其影响因素,9.2.1,溶解度与溶度积,1.,固有溶解度和溶解度,(solubility),(1),固有溶解度,S,0,：,微溶化合物的分子溶解度称为,MA,（,固）,MA,（,水）,M,+,+A,-,沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离,平衡常数,2.,溶解度与条件溶度积,溶解度,solubility (,s,),在,一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀溶解达到平衡时所溶解的最大量。（,mol.L,-1,),注意：,分析浓度,、,溶解度,(s),及,平衡浓度,的区别。,例：,CaF,2,Ca,2+,+2F,-,H,+,HF,S,M,m,A,n,型微溶化合物的溶解度（,m:n,),S,mol/L,为,分子形态的溶解度，固有溶解度，,S,mol/L,为,离子形态的溶解度,通常情况下，,S,很小，,S S,S,m,S,n,S,S=S+S,S,Intrinsic solubility,s,M,m,A,n,(s,),M,m,A,n,(l),m,M,n+,+,n,A,m-,3.,溶度积,(solubility product constant,K,sp,),MA=M,+,+A,-,S S S,K,SP,=M,+,A,-,=S,2,M,m,A,n,(s,),m,M,n+,+,n,A,m-,m,S,n,S,4.,活度积与溶度积,solubility product,MA(l),M,n+,+A,n-,S,S,活度积常数,溶度积常数,重量法测定，过量沉淀剂，,I,较大，用溶度积 计算；求溶解度（在纯水中），用活度积 计算。,5.,溶度积与溶解度,很重要,M,m,A,n,(s,),m,M,n+,+,n,A,m-,m,S,n,S,若无副反应,M,m,A,n,(s,),m,M,n+,+,n,A,m-,m,S,n,S,主反应,副反应,OH,-,L,H,+,若有副反应,此时：,C,M,=ms C,A,=ns,6.,条件溶度积,6.,条件溶度积,OH,-,L,H,+,由于副反应的影响，溶解度增大,其中,K,sp,称为条件溶度积,例：计算,CaF,2,在,pH=3,溶液中的溶解度。,解：,M,m,A,n,(s,),m,M,n+,+,n,A,m-,主反应,副反应,条件溶度积,(solubility product constant),9.2.2,影响沉淀溶解度的因素,1.,同离子效应,2.,盐效应,3.,酸效应,4.,络合效应,5.,其他因素,1.,同离子效应：,当沉淀达平衡后，若向溶液中加入 组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降 低的现象称为,构晶离子,：组成沉淀晶体的离子称为,讨论：,加入过量沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，,降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失,过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他络合副反应,而使溶解度增大,沉淀剂用量：一般,过量,50%,100%,为宜,非挥发性,过量,20%,30%,解：,例：用,BaSO,4,重量法测定,SO,4,2-,含量时，以,BaCL,2,为沉淀剂，计算等量和过量,0.01mol/L,加入,Ba,2+,时，在,200ml,溶液中,BaSO,4,沉淀的溶解损失,2.,盐效应,：,溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象,讨论：,注：,沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应,沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要 考虑盐效应的影响,练习,例：分别计算,BaSO,4,在纯水和,0.01mol/LNaNO,3,溶液中,的溶解度,解：,练习,例：,讨论：,3.,酸效应,：,溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为,讨论：,酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，,但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大,pH,，,H,+,，,S,注：,因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的,H,+,或,OH,-,反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大,CaCO,3,=Ca,2+,+CO,3,2-,H,+,HCO,3,-.,图示,溶液酸度对,CaC,2,O,4,溶解度的影响,CaC,2,O,4,Ca,2+,+C,2,O,4,2-,C,2,O,4,2-,+H,+,HC,2,O,4,-,HC,2,O,4,-,+H,+,H,2,C,2,O,4,练习,例：试比较,pH=2.0,和,pH=4.0,的,条件下,CaC,2,O,4,的沉淀溶解度。,解：,练习,例：,0.02mol/LBaCL,2,和,H,2,SO,4,溶液等浓度混合，问有,无,BaSO,4,沉淀析出？,解：,4.,络合效应,：,存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为,讨论：,1,）配位效应促使沉淀,-,溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度,2,）,当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多,;,既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定,3,）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著,示例,AgCl,Ag,+,+,Cl,-,Ag,+,+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,AgCl,Ag,+,+,Cl,-,AgCl,+,Cl,-,AgCl,2,-,AgCl,2,-,+,Cl,-,AgCl,3,-,练习,例：计算,AgI,在,0.01mol/L,的,NH,3,中的溶解度,解：,5.,其他因素：,A,温度,：,T,，,S,，,溶解损失,（,合理控制）,B,溶剂极性,：,溶剂极性,，,S,，,溶解损失,（加入有机溶剂）,C,沉淀颗粒度大小,：,同种沉淀，颗粒,，,S,，,溶解损失,（粗大晶体）,D,胶体形成,：,“胶溶”使,S,，,溶解损失,（加入大量电解质可破坏之）,E,水解作用,：,某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响,图示,温度对沉淀溶解度的影响,注：,根据沉淀受温度影响程度选择合适温度,沉淀,加热溶液,陈化,加热微沸,过滤、洗涤沉淀,温度影响大的沉淀,冷至室温,再过滤洗涤,温度影响小的沉淀,趁热过滤,洗涤,再 见！,作业：,P,306,思考题,1,习题：,3,、,4,、,6,Ch9.3,沉淀的类型和形成,沉淀的类型,2.,沉淀的形成,1.,沉淀的类型,（,1,）晶形沉淀：颗粒直径,0.1,1m,，排列整齐，结构紧密，,比表面积小，吸附杂质少,易于过滤、洗涤,例：,BaSO,4,（,细晶形沉淀）,MgNH,4,PO,4,（,粗晶形沉淀）,（,2,）,无定形沉淀：颗粒直径,0.02m,结构疏松,比表面积大，吸附杂质多,不易过滤、洗涤,例：,Fe,2,O,3,2H,2,O,（,3,）,凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间,例：,AgCl,2,沉淀的形成,晶核的生长,晶核的形成,成核作用,均相、异相,生长过程,扩散、沉积,聚集,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀微粒,无定形沉淀,晶形沉淀,续前,晶核的形成,均相成核,（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互,静电作用缔和而成晶核,异相成核,：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒,形成晶核,晶核的生长,影响沉淀颗粒大小和形态的因素：,聚集速度,：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的,速度,定向速度,：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度,注：,沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小,聚集速度 定向排列速度,晶形沉淀,聚集速度 定向排列速度,无定形沉淀,Ch9.4,影响沉淀纯净的因素,1,共沉淀现象,2,后沉淀,3,提高沉淀纯度措施,1,共沉淀现象,（,1,）表面吸附,吸附共沉淀,：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀,吸附规则,第一吸附层：先吸附过量的构晶离子,再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓度较高的离子被优先吸附,第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子,离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附,减小方法,制备大颗粒沉淀或晶形沉淀,适当提高溶液温度,洗涤沉淀，减小表面吸附,图示,BaSO,4,晶体表面吸附示意图,沉淀表面形成双电层：,吸附层,吸附剩余构晶离子,SO,4,2-,扩散层,吸附阳离子或抗衡离子,Fe,3+,续前,（,2,）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离,子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉,淀时进入晶格中形成混晶,减小或消除方法,将杂质事先分离除去；,加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,例：,BaSO,4,与,PbSO,4,，,AgCL,与,AgBr,同型混晶,BaSO,4,中混入,KMnO,4,（,粉红色）,异型混晶,续前,（,3,）,吸留,或,包埋,：沉淀速度过快，表面吸附的杂质,来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀,所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因,吸附,而留在,沉淀内部的共沉淀现象称,减少或消除方法,改变沉淀条件，重结晶或陈化,2,后沉淀（继沉淀）,：,溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象,注：,继沉淀经加热、放置后会更加严重,消除方法,缩短沉淀与母液的共置时间,示例,例：,草酸盐的沉淀分离中,例：金属硫化物的沉淀分离中,3,提高沉淀纯度措施,1,）选择适当分析步骤,测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分,2,）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度,分离除去，或掩蔽,3,）选择合适的沉淀剂,选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀,4,）改善沉淀条件,温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化,5,）再沉淀,有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象,Ch9.5,沉淀条件的选择,1,晶形沉淀,2,无定形沉淀,3,均匀沉淀法,1,晶形沉淀,特点：颗粒大，易过滤洗涤；,结构紧密，表面积小，吸附杂质少,条件：,a,稀,溶液,降低过饱和度，减少均相成核,b,.,充分,搅,拌下,慢,慢滴加沉淀剂,防止局部过饱和,c,热,溶液,增大溶解度，减少杂质吸附,d,陈,化,生成大颗粒纯净晶体,陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，,这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）,2,无定形沉淀,特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；,结构疏松，表面积大，易吸附杂质,条件：,a,浓,溶液,降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密,b,热,溶液,促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附,c,搅,拌下较,快,加入沉淀剂,加快沉淀聚集速度,d,不,需要,陈化,趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹,e,适当,加入电解质,防止胶溶,3,均匀沉淀法,利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗 涤的大颗粒沉淀,优点：,避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象,注：,均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，,表面吸附杂质少，易过滤洗涤,仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象,示例,Ca,2+,+(NH,4,),2,C,2,O,4,CaC,2,O,4,细小沉淀,中性,弱碱性,Ca,2+,+(NH,4,),2,C,2,O,4,CaC,2,O,4,酸效应增大,S,H,+,酸效应,CO(NH,2,),2,+H,2,O CO,2,+2NH,3,90,0,C,水解,H,2,C,2,O,4,HC,2,O,4,-,+H,+,NH,3,均匀分布，,pH,值,HC,2,O,4,-,C,2,O,4,2-,+H,+,C,2,O,4,2-,，,相对过饱和度,Ca,2+,+C,2,O,4,2-,CaC,2,O,4,缓慢析出,CaC,2,O4,粗大沉淀,4.,沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧,1,）过滤：,将沉淀与母液中其他组分分离,滤器的选择,滤纸的选择,过滤方法,:,倾泻法,2,）洗涤：洗去杂质和母液,选择洗涤液原则：,溶解度小，不易生成胶体的沉淀,蒸馏水,溶解度较大的沉淀,沉淀剂稀溶液（母液）,易发生胶溶的无定形沉淀,易挥发电解质溶液,洗涤方法：少量多次,3,）烘干或灼烧：,除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发,性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式,9.6,结果的计算,1.,称量形与被测组分形式一样,2.,称量形与被测组分形式不一样,练习,待测组分 沉淀形式 称量形式,F,Cl,-,AgCl,AgCl,Fe Fe(OH),3,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,Fe(OH),3,Fe,2,O,3,FeS,2,中的,Fe BaSO,4,BaSO,4,Na,2,SO,4,BaSO,4,BaSO,4,As,2,O,3,Ag,3,AsO,4,AgCl,作业,:P212 22,、,25,、,30,、,32,作业,:P,308-309,8,、,9,、,12,、,22,、,27,、,32,再 见！,