加聚反应动力学膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率及引.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,LOADING,School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing,University,化学化工学院,国家级化学实验教学示范中心,以能力培养为核心，知识传授、能力培养、素质提高全面协调发展。,综合化学实验,全面科学教育要求教学既传授科学知识和技术，更训练科学方法和思维，还培养科学精神和品德。,加聚反应动力学,膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率及引发剂的反应级数,1/28/2026,/,实验目的,/,掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法,求得平均聚合速率，并验证聚合速率与单体浓,度的动力学关系式,低转化率，引发剂浓度,I,视为恒定,/,实验原理,/,聚合速率与单体浓度微观动力学关系的验证,积,分,测定不同时刻单体浓度,M,，并以,ln(M,0,/M)t,作图，如果得到,一条直线,，则验证微观动力学推理的正确,/,实验原理,/,聚合速率的测定,直接法：包括物理分离和化学或光谱分析,间接法：利用单体和聚合物的物理常数如,密度,、折光指数、旋光度等的差异来测单体的转化率,密度,单体密度小,聚合物密度大,聚合时,体积收缩,膨胀计法,如何确定,体积变化与聚合速率,的关系？,/,实验原理,/,聚合速率与体积变化的关系,定义单体聚合的转化率,C,微,分,/,实验原理,/,聚合速率与体积变化的关系,在,t,时刻的转化率,C,t,：,/,实验原理,/,聚合速率与体积变化的关系,通过对聚合过程体积的变,化,V,t,，算出转化率,C,t,；,进而可以做出,Ct,曲线,，,根据曲线,斜率,得到聚合速,率,R,p,/,实验原理,/,聚合速率与引发剂浓度关系的确定,反应初期，单体浓度,M,视为恒定，聚合速率可以写为：,取对数：,利用膨胀计法测得的平均聚合速率,R,p,，以,logR,p,logI,作图，将得到,一条直线,，它的,斜率,就是聚合速率对引发剂浓度的反应级数,。,/,实验原理,/,膨胀计法的其他应用,膨胀计法还可用于很多其他领域的研究，如结晶熔融,的体积变化、固化过程、通过考察分离的各种添加剂,组分对自由基聚合的影响来研究油品的老化现象等。,采用膨胀计法,考察均聚或共聚反应的聚合动力学,在,不同温度下定量考察取代羟胺类化合物如,N,N-,二乙基,羟胺,DEHA(,自由基聚合阻聚剂,),对苯乙烯自由基聚合,诱导期及转化率的影响,探讨,DEHA,对乙烯系单体自由,基聚合阻聚和缓聚的作用机理。,/,实验步骤,/,控制恒温水浴在,70,20g St,100160mgBPO,摇动使,BPO,溶解,溶液加入膨胀计底瓶至,磨口,4/5,高度,放入毛细管,装置至于水浴中，待液面,稳定达到热平衡,ATTENTION,保证液面在,0,刻度以下,/,实验步骤,/,记下起始液面高度,h,m,液面下降，聚合开始，,每,5min,记录一次高度,h,t,1.5h,后停止记录，将瓶中,液体回收，甲苯洗涤,3,次,用甲苯标定膨胀计容积,和毛细管截面积,A,ATTENTION,反应液和甲苯都要回收，禁止倒入水槽,/,注意事项,/,连同膨胀计刻度管一起称量时注意安全，,防止倾倒,原料中甲苯,易挥发,并具有,毒性,，实验应在,通风橱,中,进行，注意使用安全，甲苯洗液须倒入,回收瓶,禁止,倒入水槽！）,ATTENTION,/,数据处理,/,甲苯密度,(20),甲苯体膨胀,系数,(10-30),苯乙烯密度,(70),0.8669,g/mL,0.00107,0.864,g/mL,聚苯乙烯密度,(70),苯乙烯分子量,1.04,g/mL,104.15,用到的数据,/,数据处理,/,计算,t,时刻的转化率,单体起始体积,t,时刻的体积收缩,/,数据处理,/,求平均聚合速率,作图并求得平均聚合速率,R,p,单体起始浓度,/,讨论与思考题,/,如何标定膨胀计容积及毛细管的截面积？,自由基反应动力学推导有哪些假定条件？,讨论本实验的影响因素。,比较各组的实验结果得出聚合速率与引,发剂浓度的关系。,余学海，陆云,.,高分子化学,M.,南京,:,南京大学出版社,1994.,HOLST M,SCHANZLIN K,WENZEL M,et al.,Time-,resolved method for the measurement of volume,changes during,polymerizationJ,.Journal of Polymer,Science:Part B:Polymer Physics,2005,43:2314,2325.,MARTIN O,MENDICUTI F,TARAZONA M P.Use of a,reliable homemade dilatometer to study the kinetics of,the radical chain polymerization of PMMAJ.Journal of,Chemical Education,1998,75(11):1479-1481.,/,参考资料,/,北京大学化学系高分子教研室,.,高分子实验与专论,M.,北京,:,北京大学出版社,1990.,何卫东,.,高分子化学实验,M.,合肥,:,中国科学技术大学,出版社,2003.,吴承佩，周彩华，栗方星,.,高分子化学实验,M.,合肥,:,安徽科学技术出版社,1989,张自义,李兆陇,王晓燕等,.,高分子学报,1990,(2):233-237.,张自义,李兆陇,杨茂林,.,高等学校化学学报，,1992,13,(10):1319-1322.,CHEN D Y,XUE Z G,SU Z X,et al.,Characterization,of polar components in hydro-treated lubricating base,oil by,dilatometerJ,.Energy&Fuels,2002,16:911-,914.,