第十三章杂环化合物.ppt

Organic Chem,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十三章杂环化合物1,杂环化合物是一大类有机物，占已知,有机物的三分之一。,杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。,例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；,动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、,核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；,一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。,核酸碱基，,自然界分布,血红素，叶绿素,B=,生物碱，天然或合成药成分,维生素，植物色素，植物染料,10.1 杂环化合物的分类和命名,一、分类,按杂环的骨架分类,五元杂环,六元杂环,（单环、稠环、,杂原子个数.),按杂原子上碳原子的电子云密度,富电子芳杂环,缺电子芳杂环,二、命名,音译法要点：,按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字,1、母体,噻吩 吡咯 吡啶 喹啉,五元环,含一个杂原子,呋喃 吡咯 噻吩,含两个杂原子,噁唑 咪唑 噻唑,异噁唑 吡唑 异噻唑,六元环,含一个杂原子：,吡啶 吡喃,含两个杂原子：,哒嗪 嘧啶 吡嗪,稠杂环,喹啉 异喹啉,吲哚 嘌啉 咔唑,嘌呤：核酸的碱基中的含氮杂环,核酸DNA中的两种碱基,3甲基吡啶 2，5二甲基呋喃,2、环上有取代基的化合物,杂环为母体，取代基按最低系列原则。,取代基的位次从杂原子算起依次用1,2,3,(或,)编号。,如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N,顺序依次编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。,环上有官能团时，杂环作取代基,吡啶甲酸 呋喃甲醛,3、含两个或以上相同杂原子，编号从连有取代基或,含氢的杂原子开始，另一杂原子位次尽可能小。,4甲基咪唑 4氨基嘧啶,10.2 五元芳杂环,呋喃 噻吩 吡咯,一、结构和芳香性,结构特点：平面环状,环上原子均为sp,2,杂化,电子数6 （4n+2）,键长一定程度平均化,环状大键,富电子芳杂环,杂原子的电负性：O N S,(,3.5)(3.0)(2.6),芳香性的大小顺序：苯 噻吩 吡咯 呋喃,杂原子电负性比C大，周围电子云密度较大。环上电子云分布不均，芳香性不如苯。O电负性最大，呋喃上电子云最不均匀，芳香性最差。硫原子电负性最小，又在第三周期，原子半径较大，原子核对共轭电子的吸引力较小，固噻吩环上电子分布较为平均，芳香性较强环的稳定性较强,呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂，,b.p为32。存在于松木焦油中。,吡咯为无色油状液体，b.p131，微溶于水，,易溶于有机溶剂。存在于煤焦油。,噻吩为无色有特殊气味液体，b.p.84.2，,与苯共存于煤焦油中。,二、重要化学性质,1、亲电取代均易于苯 低温、弱亲电试剂,五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：,使用较为温和的试剂或反应条件。,原因：,5,6,，多电子共轭体系，电子云密度比较大，反应活性太高，环稳定性较差，反应需在极 温和条件下进行，否则开环、聚合等,产物复杂。,亲电取代活性：,反应速度以苯为1,若以,则,取代一般发生在位,P-共轭:邻位电子云密度最大,2、加成反应比苯容易,动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、,异噁唑 吡唑 异噻唑,五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：,动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、,二、重要化学性质,环上原子均为sp2 杂化,在血红素中卟啉环络合的是Fe，,（“”电子云密度苯,叶绿素卟啉环络合的是Mg。,由于氮原子的吸电子作用，使得N上的H有酸性，,4、吡咯的特性 弱酸性,吡啶环的键长也不再平均化，C-C键虽与苯相似，但C-N键变化很大，因此，其芳香性比苯差,1、母体,2、吡咯的衍生物：四个吡咯环和四个次甲基(-CH=)交替相连组成的大环化合物,五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：,噻吩 吡咯 吡啶 喹啉,2、加成反应比苯容易,催化加氢,3、呋喃的特性 双烯合成,呋喃芳香性较弱，所以呋喃及其衍生物,容易进行Diles-Alder,碱性极弱，pK,b,4、吡咯的特性 弱酸性,N 上孤对电子均参与共轭，难以与H,+,结合，故基本不显碱性碱性苯胺，,由于氮原子的吸电子作用，使得N上的H有酸性，,pKa15,比醇强。N 上氢原子可与强碱反应：,重要衍生物,糠醛 (呋喃甲醛),糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生Cannizzaro 反应、与含-H的醛或酮的交错缩合反应等。,噻吩 吡咯 吡啶 喹啉,动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、,动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、,呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂，,P-共轭:邻位电子云密度最大,吡啶环的键长也不再平均化，C-C键虽与苯相似，但C-N键变化很大，因此，其芳香性比苯差,2、吡咯的衍生物：四个吡咯环和四个次甲基(-CH=)交替相连组成的大环化合物,动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、,喹啉 异喹啉,使用较为温和的试剂或反应条件。,（“”电子云密度苯,重要衍生物,2、吡咯的衍生物：四个吡咯环和四个次甲基(-CH=)交替相连组成的大环化合物,其取代物称为卟啉族化合物,血红素，叶绿素都是,卟啉族化合物。,在血红素中卟啉环络合的是Fe，,叶绿素卟啉环络合的是Mg。,1964年，Woodward用55步合成了叶绿素。1965年接着合成VB,12,，用11年时间完成了全合成。Woodward一生人工合成了20多种结构复杂的有机化合物，是当之无愧的有机合成大师。,维生素B12,10.3 六元芳杂环,一、吡啶的结构和芳香性,平面环状体系,6原子均sp,2,杂化,6中心6电子环状大键,环上电子云密度分布不均匀：,（“”电子云密度苯,“”电子云密度苯）,N的一对未成键电子在SP,2,杂化轨道上，未参与形成环上共轭体系，可接受H,+,成盐碱性。,N的电负性C，吸电子使环上电子云密度降低,（性质与硝基苯相似）,吡啶环的键长也不再平均化，C-C键虽与苯相似，但C-N键变化很大，因此，其芳香性比苯差,可发生亲电取代，但活性不如苯，且主要在间位,比苯难氧化，但易还原,感谢观看,