误差及分析数据的处理.pptx

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second Level,Third Level,Fourth Level,Fifth Level,*,*,误差及分析数据的处理,第一节 定量分析中的误差,第二节 分析数据的处理,第四节 有效数字及其运算规则,第三节 定量分析数据的评价,第1页，共14页。,第一节 定量分析中的误差,一 准确度和精密度,1.准确度,分析结果与真实值的接近程度，准确度的高低用误差来衡量，误差一般用绝对误差和相对误差来表示。,2.精密度,几次平衡测定结果相互接近程度，精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。,3.两者的关系：,精密度是保证准确度的先决条件，精密度高不一定准确度高，两者的差别主要是由于系统误差的存在,相对偏差和绝对偏差的概念,a.,基准物：硼砂,Na,2,B,4,O,7,10H,2,O M=381,碳酸钠,Na,2,CO,3,M=106,选那一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量）,b.,如何,确定滴定体积消耗？,0.0010.00,mL；20.0025.00mL；40.0050.00mL,第2页，共14页。,（一）系统误差,1.,特点：,对分析结果的影响比较恒定；,在同一条件下，重复测定，重复出现；,影响准确度，不影响精密度；,可以消除。,2.,产生的原因,：,方法误差选择的方法不够完善；,例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当。,仪器误差仪器本身的缺陷；,例：天平两臂不等，砝码未校正；,滴定管，容量瓶未校正。,试剂误差所用试剂有杂质；,例：去离子水不合格。,试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）,主观误差操作人员主观因素造成,例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅，滴定管读数不准。,二、误差的种类性质、产生的原因及减免,第3页，共14页。,（二）偶然误差,1.特点：,不恒定，难以校正，服从正态分布。,2.产生的原因：,偶然因素，滴定管读数。,（三）过失误差,三、误差的减免,（一）系统误差的减免,1、方法误差 采用标准方法；,2、仪器误差 校正仪器；,3、试剂误差 作空白、对比实验。,（二）偶然误差的减免,增加平行测定的次数,第4页，共14页。,第二节 分析结果的数据处理,标准偏差：,相对标准偏差 ：（,变异系数,）,CV%=,S,/,X,100%,一 平均偏差,平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。,平均偏差：,特点：简单，缺点：大偏差得不到应有反映。,二 标准偏差,标准偏差又称均方根差，标准偏差的计算分两种情况：,1.当测定次数趋于无穷大时,标准偏差：,为无限多次测定 的平均值（总体平均值）；即：,当消除系统误差时，,即为真值,2有限测定次数,第5页，共14页。,用标准偏差比用平均偏差更科学更准确.,例:两组数据,1,x,-x:0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n,=8,d,1,=0.28,1,=0.38,2,x,-x:0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27,n,=8,d,2,=0.28,2,=0.29,d,1,=,d,2,1,2,由,n,关系曲线，,n,大于5即可。,以,x,的形式来表示分析结果。,例:水垢中,Fe,2,O,3,的百分含量测定数据为：（测定6次）,79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%,=,79.50%,S,=0.09%,=,0.04%,则真值所处的范围为（无系统误差）：79.50%,+,0.04%,数据的可信程度多大？,三、平均值的标准偏差,m,个,n,次平行测定的平均值：,由统计学可得：,第6页，共14页。,四、置信度与置信区间,由偶然误差的正态分布曲线：,置信度,真值在置信区间出现的几率。,置信区间,以平均值为中心，真值出现的范围。,讨论：,1.置信度不变时,:,n,增加，,t,变小，置信区间变小。,2.,n,不变时：置信度增加，,t,变大，置信区间变大。,对于有限次测定，平均值 与总体平均值,关系为：,s,.,有限次测定的标准偏差,n,.,测定次数,表1-1,t,值表 (,t,.,某一置信度下的几率系数),第7页，共14页。,第三节 定量分析数据的评价,解决两类问题:,1.可疑数据的取舍,过失误差的判断,方法：,Q,检验法；,格鲁布斯（,Grubbs）,检验法。,确定某个数据是否可用,2.分析方法的准确性,系统误差的判断,显著性检验,：,利用统计学的方法，检验被处理的问题,是否存在 统计上的显著性差异,方法：,t,检验法和,F,检验法,确定某种方法是否可用,第8页，共14页。,8 0.,057 0.,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,对于有限次测定，平均值 与总体平均值 关系为：,06100%=0.,用标准偏差比用平均偏差更科学更准确.,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,（一）系统误差,若Q=QX 舍弃该数据,（过失误差造成）,n=8 d2=0.,60.,特点：不恒定，难以校正，服从正态分布。,02%,94 0.,n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大。,根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：,表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的,Q,值表,测定次数,Q,90,Q,95,Q,99,3,0.94 0.98 0.99,4,0.76 0.85 0.93,8,0.47 0.54 0.63,将,Q,与,Q,X,（,如,Q,90,）,相比，,若,Q,=,Q,X,舍弃该数据,（过失误差造成）,若,Q,t表,28 2=0.,对分析结果的影响比较恒定；,精密度几次平衡测定结果相互接近程度，精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。,（一）系统误差的减免,精密度是保证准确度的先决条件，精密度高不一定准确度高，两者的差别主要是由于系统误差的存在,则真值所处的范围为（无系统误差）：79.,2.,格鲁布斯(,Grubbs),检验法,基本步骤,：,排序：,1,2,3,4,；,求,和,标准偏差,S,；,计算,G,值；,由测定次数和要求的置信度，查表得,G,表,；,比较；,若,G,计算,G,表,，弃去可疑值，反之保留。,由于格鲁布斯(,Grubbs),检验法引入了标准偏差，故准确性比,Q,检验法.,第10页，共14页。,（二）分析方法准确性的检验-系统误差的判断,1.,t,检验法,平均值与标准值(,)的比较,a.,计算,t,值,b.,由要求的置信度和测定次数,查表,得:,t,表。,c.,比较,t,计,t,表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。,t,计,t,表,表示有显著性差异,.检验法,.计算值：,两组数据的平均值比较（同一试样）,新方法-经典方法（标准方法）,两个分析人员测定的两组数据,两个实验室测定的两组数据,a.,求合并的标准偏差：,b.,计算,值：,.查表（,表,）,比较。,第12页，共14页。,一、有效数字,1.实验过程中常遇到,两类数字,：,数目：如测定次数；倍数；系数；分数。,测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。,记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。,结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数,0.51800,0.00001,0.002%5,0.5180,0.0001,0.002%4,0.518,0.001,0.2%3,2.数字零在数据中具有,双重作用,：,作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.180,10,1,作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.18,10,2,3.改变单位，不改变有效数字的位数,：,如：24.01,mL 24.01,10,3,L,4.,注意点,：,容量分析器皿；滴定管；移液管；容量瓶；取4位有效数字。,分析天平（万分之一）取小数点后4位数字。,标准溶液的浓度，用4位有效数字表示。,pH 4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数。,第四节,有效数字及其运算规则,第13页，共14页。,二、有效数字及其运算规则,1.加减运算,结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数,例：0.0121 绝对误差：0.0001,25.64,0.01,1.057 0.001,25.7091,2.乘除运算时,有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数,例：（0.0325,5.103,60.0）/139.8=,0.0713,0.0325 0.0001/0.0325,100%=,0.3%,5.103 0.001/5.103,100%=0.02%,60.06 0.01/60.06,100%=0.02%,139.8 0.1/139.8,100%=0.07%,3.,注意点,：,分数；比例系数；实验次数等不记位数。,第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算。,四舍六入五留双。,注意,pH,计算,(,H)=5.02,10,3,pH=2.299,有效数字按小数点后的位数计算。,第14页，共14页。,