吸附热力学-吸附等温线.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,吸附过程及应用,*,1.2,吸附热力学,第一章 吸附及吸附过程,(1),吸附等温线,(2),吸附等压线,(3),吸附等量线,(4),吸附等温方程,(5),吸附热,1.2,吸附热力学,2026/1/24 周六,1,吸附过程及应用,(2),吸附等压线,在吸附,压力恒定,时，吸附量随吸附温度的变化而变化，可得到吸附等压线,(,adsorption isobar),。,2026/1/24 周六,2,吸附过程及应用,q,(2),吸附等压线,物理吸附等压线,物理吸附的等压线,2026/1/24 周六,3,吸附过程及应用,(2),吸附等压线,水在,A,型,硅胶,上吸附等压线,水在某,自制吸附剂,上吸附等压线,2026/1/24 周六,4,吸附过程及应用,(2),吸附等压线,由图可见，无论是物理吸附或是化学吸附，在,一定温度范围,内吸附量均随着,温度升高而下降,。,如右图为,氢,在,金属镍,上,的,吸附等压线。,在此曲线最低点前进行物理吸附，最高点后进行化学吸附，最低点与最高点间为物理吸附向化学吸附的,转变区域,，为,非平衡吸附,。,氢在镍上的吸附等压线,但是，若气体在固体表面上,低温,进行,物理吸附,，,高温,又发生,化学吸附,，等压线可能出现转折，形成,最高点,和,最低点,。,2026/1/24 周六,5,吸附过程及应用,(3),吸附等量线,如保持,吸附量恒定,，以平衡压力对吸附温度作图，就可以得到吸附等量线,(adsorption,isostere,),。,2026/1/24 周六,6,吸附过程及应用,q,1,q,2,q,3,(3),吸附等量线,物理吸附的等量线,物理吸附的等量线,p,T,q,1,q,2,q,3,2026/1/24 周六,7,吸附过程及应用,(4),吸附等温方程,1,）,Henry,吸附式,气体在液体中的溶解度与气体的分压成正比,(,一定温度下,),，这就是亨利定律。,在吸附过程中，吸附量与压力,(,或浓度,),成正比。这和气体在溶液中的溶解是相同的，故称为亨利吸附式。,k,是,Henry,常数,。,q =,kp,任何等温线在低压时都接近直线，都近似符合,Henry,吸附式。,而且只限于,吸附量占形成单分子层吸附量的,10,以下,，即吸附剂表面最多只有,10,的表面被吸附物质的分子所覆盖,，才能适用这个公式。,这个公式作为吸附等温线的,近似公式,常用于,化学工程,中的吸附,操作计算,。,2026/1/24 周六,8,吸附过程及应用,2),Freundlich,吸附式,假定在非均匀表面上发生吸附，也可以从理论上,(,经典统计力学,),推导出,Freundlich,吸附式。,H,Freundlich,发现了许多溶液吸附都符合该式，所以采用了他的名字命名。,Freundlich,吸附温式,是,经验公式,。,q,是单位质量固体上吸附的气体质量，,P,是气体的平衡压力。,常数,k,和,n,依赖于吸附剂、吸附质的种类和吸附温度。,常数,n,反映了,吸附作用的强度,，,k,与,吸附相互作用、吸附量有关。,或,2026/1/24 周六,9,吸附过程及应用,2),Freundlich,吸附等温式,常数,n,一般在,23,之间；但当,温度升高,时，,n,接近,l,，,Freundlich,吸附等温式,就成为,Henry,式。,在对数座标纸上以,q,和,x,作图，便可一条直线。,直线斜率,1,n,若在,0.1,0.5,之间，,则表示,吸附容易,进行；,超过,2,则表示,吸附很难,进行。,或,1/,n,较大,则采用,连续吸附,，反之采用,间歇吸附。,Freundlich,吸附等温式,适用的范围，一般来说比,Langmuir,吸附等温式,要,大一些,。与,Langmuir,公式一样，既适用于,物理吸附又适用于化学吸附,。,2026/1/24 周六,10,吸附过程及应用,2),Freundlich,吸附等温式,Freundlich,吸附等温式有两种表示形式：,q,：,吸附量，,cm,3,/g,k，n,是与温度、体系有关的常数。,x,：,吸附气体的质量,m,：,吸附剂质量,k，n,是与温度、体系有关的常数。,Freundlich,吸附公式对,q,的适用范围比,Langmuir,公式,要宽,。,常,用,于,型等温线；,可较好地用于单分子层吸附，特别是,中压,范围内。,常用于,低浓度气体,，对,高浓度,气体有,较大偏差,。,Freundlich,吸附式,形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数,k,、,n,没有明确的物理意义,，,不能说明,吸附作用的,机理,。,2026/1/24 周六,11,吸附过程及应用,3,）,Langmuir,吸附等温式,美国物理化学家,Langmuir,(,朗格缪尔,),，,1881,年,1,月,31,日生于纽约的一个贫民家庭。,1903,年毕业于哥仑比亚大学矿业学院。不久去德国留学，,1906,年获得哥丁根大学的博士学位。,1932,年，因,表面化学和热离子发射,方面的研究成果获得,诺贝尔化学奖,。,2026/1/24 周六,12,吸附过程及应用,Langmuir,2026/1/24 周六,13,吸附过程及应用,在等温吸附时，,Langmuir,单层分子吸附模型四个主要,假设,：,1,）单层分子吸附。,每个吸附中心只能被,一个吸附分子占据,(,气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附,),，形成,不移动,的吸附层；,2,）局部吸附。,吸附剂固体的表面有,一定数量,的,吸附中心,，形成,局部吸附,；,各吸附中心互相独立。,各吸附中心的吸附或解吸与周围相邻的吸附中心是否为其它分子所占据,无关,;,3,）,Langmuir,吸附等温式,Langmuir,在,1918,年,从动力学理论,推导出,单分子层吸附等温式,。,Adsorbent,3,）理想的均匀表面。,各个吸附中心都具有,相等的吸附能,，并在各,中心均匀分布,；,4,）,吸附和脱附呈动态平衡,。,是和,吸附量,或,覆盖率无关,的,理想模型,。,2026/1/24 周六,14,吸附过程及应用,3,）,Langmuir,吸附等温式,=,已被吸附质覆盖的表面积,总表面积,等温式的导出：,定义：,为覆盖率,v,脱,=,k,脱,N,v,吸,=,k,吸,(1-,),N,p,A(g)+M(,表面,)AM,动态平衡时：,v,吸,=v,脱,k,吸,(1-,),p,N,=k,脱,N,k,1,k,2,(k,吸,/k,脱,),p,1+(k,吸,/k,脱,),p,=,a,p,1+,a,p,=,a,k,吸,/,k,脱,N,:,总的具有吸附能力的晶格位置数,2026/1/24 周六,15,吸附过程及应用,3,）,Langmuir,吸附等温式,如果用,q,表示,吸附量，,q,m,表示饱和吸附量,，,那么,q/q,m,，,则,a,k,吸,/,k,脱,q,上式即,Langmuir,（朗格缪尔）吸附等温式,式中,:,覆盖率，,p,压力，,a,吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、,T,有关。,a,的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。,a,吸附能力,。,Langmuir,吸附式一般形式,吸附系数,(adsorption coefficient),(,吸附平衡常数）,2026/1/24 周六,16,吸附过程及应用,3,）,Langmuir,吸附等温式,当,p,很小,或吸附很弱时，,ap,1,，,q,=1,，,q,与,p,无关，吸附已,铺满单分子层,。,当,压力适中,，,q,p,m,，,m,介于,0与1,之间。,以,对,p,作右图：,2026/1/24 周六,17,吸附过程及应用,3,）,Langmuir,吸附等温式,m,吸附剂质量,重排后可得：,p,/,V,=1/,V,m,a,+,p,/,V,m,用实验数据，以,p,/,V,p,作图得一直线，从斜率和截距求出,吸附系数,a,和铺满,单分子层的气体体积,V,m,。,将,q,=,V,/,V,m,代入,Langmuir,吸附公式,V,m,是一个重要参数,。从吸附质分子截面积,A,m,，,可计算吸附剂的总表面积,S,和比表面,A,。,L,阿弗加得罗常数,n,吸附质分子数,Langmuir,吸附公式的,另,一表示形式,2026/1/24 周六,18,吸附过程及应用,3,）,Langmuir,吸附等温式,对于,一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子,的吸附,达到吸附平衡时：,则,Langmuir,吸附等温式可以表示为：,解离的兰缪尔吸附等温式,2026/1/24 周六,19,吸附过程及应用,3,）,Langmuir,吸附等温式,当,A,和,B,两种粒子都被吸附时,，,A,和,B,分子的吸附与解吸速率分别为：,达吸附平衡时，,r,a,=,r,d,竞争的兰缪尔吸附等温式,2026/1/24 周六,20,吸附过程及应用,3,）,Langmuir,吸附等温式,两式联立解得,q,A,，,q,B,分别为：,对,i,种气体混合吸附的,Lngmuir,吸附公式为：,气体混合吸附的,Lngmuir,等温式,2026/1/24 周六,21,吸附过程及应用,3,）,Langmuir,吸附等温式,假设吸附是单分子层的，与事实不符。,假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。,在覆盖度,q,较大时，,Langmuir,吸附等温式,不适用,。,Langmuir,吸附等温式的,缺点,：,Langmuir,公式只适用于固体表面的,单分子层吸附,，它仅,适用于,型等温线,的气体吸附。,Langmuir,吸附等温式既,适用,于,物理吸附,又适用于,化学吸附,。,它意味着,吸附热与覆盖度无关,。它适用于,覆盖度不太大,的情况，,2026/1/24 周六,22,吸附过程及应用,4,）,BET,吸附等温式,他们,接受,了,Langmuir,理论中关于,固体表面是均匀,的观点，但他们认为吸附是,多分子层,的。在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子，而且不一定等第一层吸满后再吸附第二层。,第一层吸附与第二层吸附不同,，,第一层,吸附是靠,吸附剂与吸附质间,的分子引力，而,第二层,以后是靠,吸附质分子间的,引力。因为相互作用的对象不同，因而,吸附热也不同,，,第二层及以后,各层的,吸附热接近于凝聚热。,总吸附量等于各层吸附量之和。,为了解决更多的实验问题，,1938,年，,Brunauer,(,布诺尔,),、,Emmett,(,埃米特,),和,Teller,(,特勒,),三人在朗缪尔单分子层吸附理论基础上提出,多分子层吸附理论,（,公式）,，简称,BET,理论（,公式）,。,2026/1/24 周六,23,吸附过程及应用,4,）,BET,吸附等温式,式中：两个常数为,c,和,V,m,，,c,是,与吸附第一层气体的吸附热及该气体的液化热有关的常数,V,m,为铺满单分子层所需气体的体积,。,p,和,V,分别为吸附时的压力和体积，,p,s,是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。,为了,计算方便起见，二常数公式较常用，对比压力一般控制在,0.050.35,之间。,比压,太低,，,建立不起多分子层,物理吸附；,比压,过高，,容易发生,毛细凝聚，,使结果偏高。,BET,吸附式常用于,型、,型,等温线。,C,在上述基础上他们导出了,BET,吸附,二常数,公式。,2026/1/24 周六,24,吸附过程及应用,4,）,BET,吸附等温式,将二常数公式改写为：,用实验数据 对 作图，得一条直线。,从直线的,斜率,和,截距,可计算两个常数值,c,和,V,m,，,从,V,m,可以计算,出铺满单分子层时所需的分子个数，若已知每个分子的截面积，就可求出吸附剂的总表面积,S,和,比表面,：,A,m,是吸附质分子的,横,截面积，,L,是阿伏伽德罗常数，,n,是吸附质分子数，,若,V,m,用,cm,3,表示，则,n=V,m,/22.414,1.2,吸附热力学,S,=,A,m,L,n,V,m,),。,在,STP,下,气体的摩尔体积,22.41410,-3,m,3,/mol,2026/1/24 周六,25,吸附过程及应用,4,）,BET,吸附等温式,如果吸附层,不是无限,的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能,吸附,n,层,，则,BET,公式修正为,三常数,公式：,若,n,=1,为单分子层吸附,上式可以简化为,Langmuir,公式。,若,n,=,，(,p,/,p,s,),0，,上式可转化为,二常数,公式。,三常数公式,一般适用于对比压力在,0.350.60,之间的吸附。,1.2,吸附热力学,BET,吸附三,常数,公式,BET,吸附等温式只适用于,多层的物理吸附,，,常用来,测定,固体物质的,比表面积、孔结构、孔形状和孔分布,。,2026/1/24 周六,26,吸附过程及应用,5,）,D-R,方程,微孔填充理论,由于微孔内的空间狭小，微孔内的分子行为不同于通常状态，人们对微孔内分子的特异行为也很感兴趣。,因此，在低压时吸附量就很大，等温线在低相对压力时就急剧上升，呈,I,型等温线。,苏联科学家,Dubinin,为了与通常的吸附区分，称之为,微孔填充,(,micropore,filling),。,Dubinin,微孔填充理论,的,基础,是,Polanyi,吸附理论,。,在细孔直径接近吸附分子直径的微孔中，相对的两个孔壁距离很近，孔壁对吸附分子产生的,作用势场发生重叠,，对吸附质分子的作用力比中孔和大孔,大,。使气体分子的,吸附能很大,。,2026/1/24 周六,27,吸附过程及应用,5,）,D-R,方程,微孔内的势场,1.2,吸附热力学,右图是微孔内的吸附分子示意。,细孔内的黑阴影,部分表示,相互作用势大,。,与中孔吸附不同，微孔吸附时，分子首先集聚在容易接近的微孔入口处，孔径越小，向孔内扩散的速度就越慢。,在这种只有分子大小的狭窄空间内，,凝聚,的吸附质就如,微乳状的液滴,一样，,受界面的影响很大,，,凝聚的吸附质结构,完全,不同于,通常,液体,结构。,2026/1/24 周六,28,吸附过程及应用,5,）,D-R,方程,微孔内的势场,1.2,吸附热力学,反之，在,亲液性,界面相互作用中，,吸附质分子间的作用相对较弱,(,结构破坏,),，,凝聚体的,的密度增加。,在,界面相互作用弱,(,如,憎液性,相互作用,),的情况下，凝聚体分子间的相互作用显著，这时凝聚分子像水一样具有很强的方向性，,凝聚体的密度,比,通常液体的小。,最近，利用这种狭小,(,纳米,),空间研究催化剂、化学反应和制备纳米粒子也引人注目。,可以采用,中子散射,等方法根据,微孔内吸附质的熔点,和,热量,变化研究疑聚,体,的结构。,2026/1/24 周六,29,吸附过程及应用,5,）,D-R,方程,微孔内的势场,1.2,吸附热力学,微孔和,IB,型等温线,由于在微孔固体上得到的,I,型等温线符合,Langmuir,直线，因此过去认为,Langmuir,单分子层吸附模型对微孔固体也成立，即在微孔壁上不发生多分子层吸附，能够应用单分子层吸附理论。,但是，近年来发现这种观点,是错误的,。采用,BET,公式计算微孔固体的比表面积时，有时计算结果特别大。,如活性炭纤维的氮吸附等温线是,IB,型，用,BET,公式求得的比表面积有时竟高达,5000m,2,/g,。假设,个二维石墨层，它的厚度为,1,个碳原子的厚度，石墨层的两个面全部吸附分子，这样计算得到的比表面积也只是,2630m,2,/g,，超过这个值是不可思议的。,微孔固体的,BET,常数,c,也特别大，超过,1000,，与采用,Langmuir,公式计算的结果相同,这就表明,BET,和,Langmuir,模型,对,微孔吸附,不成立,。,2026/1/24 周六,30,吸附过程及应用,根据热力学，,Polanyi,把,单位质量的吸附质,从,气相转移,到,吸附层,所做的功,（吸附势）,可以用吸附的微分,自由能,代替。,假设没有吸附的气体压力为,P,吸附层也就是以液体状态,被吸附的分子的压力等于该气体的饱和蒸气压力,P,0,。,5,）,D-R,方程,Polanyi,吸附理论,1.2,吸附热力学,Polanyi,吸附理论认为，固体表面就像行星的重力场一一,样，对附近的吸附质分子有一个引力，吸附质分子被吸引到表面，形成多分子吸附层。在平衡压力,p,时，,设质量为,M,的气体发生吸附,，形成多分子吸附层，吸附分子呈液体状态，,吸附质在温度,T,时的液体密度为,d,T,，则,多分子吸附层的体积,为：,Polanyi,在,1914,年提出了这个理论。虽然这个理论的适应范围只限于,物理吸附，,但因是热力学理论，,不需要吸附层物理模型,，与,BET,理论相比也有它的优点。,=M/,d,T,2026/1/24 周六,31,吸附过程及应用,5,）,D-R,方程,Polanyi,吸附理论,根据吸附等温线,(M,和,P,的关系,),，使用,1.2,吸附热力学,f,(,),=M/,d,T,叫做,吸附势,(adsorption potential),，是吸附过程中单位摩尔的吉布斯自由能变化。如下图所示，可以把吸附层分为若干个等势面，这些等势面,1,、,2,、,3,、,分别是吸附体积,1,、,2,、,3,、,的吸附层表面。,，,，,、,、,能够求得,和,的关系，即,2026/1/24 周六,32,吸附过程及应用,5,）,D-R,方程,Polanyi,吸附理论,1.2,吸附热力学,f,(,),，,，,、,、,-,图叫做特性曲线,(characteristic curve),。,由于考虑到,吸附位能,与,温度无关,，因此对于一定的气体，其特性曲线也是一定的，而与温度无关。,右图表明，特性曲线与温度无关。,根据在某个温度测得的等温线能够预测其他任何温度的等温线。当然，这需要,知道该温度下吸附质的饱和蒸汽压力,p,0,和液体的密度。,活性炭吸附二氧化碳的特性曲线,2026/1/24 周六,33,吸附过程及应用,5,）,D-R,方程,Dubinin,Radushkevich(DR,),理论,1.2,吸附热力学,，,，,、,、,因为,微孔内的吸附发生在低压部分,，,Dubinin,和,Radushkevch,提出了一个根据,低压区的吸附等温线,求,微孔容积,的方法。方法的基础是,Polanyi,吸附势理论,Polanyi,吸附势,可以用吸附的微分摩尔功即吸附的微分自由能代替。,微孔内的吸附不是一层一层地吸附在孔壁上，而是在微孔内发生体积填充,(volume filling),表示微孔填充程度的参数,定义为：,=W,/,W,0,W,是在相对压力,P/P,0,时填充的微孔容积；,W,0,是微孔总容积。,因为,是,P/P,0,的函数，因此,为：,=,f(,/,),2026/1/24 周六,34,吸附过程及应用,5,）,D-R,方程,Dubinin,Radushkevich(DR,),理论,1.2,吸附热力学,，,，,、,、,叫做亲和系数,(affinity coefficient),，等于,吸附质,的吸附势,和标准,吸附质,的吸附势,0,之比。,=,/,0,可以由两根特性曲线计算,值。,Dubinin,采用苯作标准吸附质。,2026/1/24 周六,35,吸附过程及应用,5,）,D-R,方程,Dubinin,Radushkevich(DR,),理论,1.2,吸附热力学,，,，,、,假定孔径分布符合,Gauss,函数,，可得：,k,是与孔径分布曲线的形状即孔结构相关的常数。,=exp,-,k,(,/,),2,W=W,0,exp,(-,k/,2,),(,RT,ln,P,0,/P),2,或,W/W,0,=,exp,-,k,(RT,/,),2,2.303lg(,P,0,/P),2,即得，,Dubinin-Radushkevich,公式：,取,lgW,=lg/W,0,-,Dlg,(,P,0,/P),2,以,lgW,对,lg,(,P,0,/P),2,作图得,DR,图，,DR,图为直线。与纵轴的截距为,lg/W,0,，,由,W,0,计算微孔总体积。,2.303k,(RT,/,),2,=D,2026/1/24 周六,36,吸附过程及应用,5,）,D-R,方程,Dubinin,Astakhov,(DA),理论,1.2,吸附热力学,，,，,、,Dubinin,和,Astakhov,提出了一个适用范围比,DR,式更宽的理论：,m,为常数，通常,m,2,6;,E,是特征吸附能,，与,1,e,0.368,的,值相等。,当,m=2,时，,DA,式与,DR,式一致。,=exp,-(,/,E,),m,=exp,-(RT,/,E,),m,ln,(,P,0,/P),m,lgW,=lg/W,0,Dlg,(,P,0,/P),m,得，,Dubinin-Radushkevich,（,DA,）公式：,令,2026/1/24 周六,37,吸附过程及应用,5,）,D-R,方程,Dubinin,Stoeckli,(DS),理论,1.2,吸附热力学,是第,j,个细孔组的容积。在孔径分布连续时，上式为如下积分式：,是微孔径分布函数，,Stoeckli,认为,DR,式只适合于孔径分布均匀并且分布范围窄的,微孔性活性炭,，他导出了一个能应用于,不均匀细孔,的一般等温式。,Stoeckli,认为,每个孔都参加吸附,，总吸附等温线为：,假定孔径符合,Gauss,分布就可求得等温线。这个公式要求各个孔都适用,DR,式，且可以忽略表面的不均匀性。,2026/1/24 周六,38,吸附过程及应用,6,）哈金斯,尤拉公式,上式中以,ln,(p/p,0,),和,1/q,2,作图，就能得出一条直线。吸附剂的比表面积,S,和,A,之间有如下关系,：,在吸附剂表面上的,吸附膜,(,凝缩膜,),和,液体,表面上的,凝缩膜,相同的前提下，哈金斯和尤拉推导出了下面的公式,:,1.2,吸附热力学,2026/1/24 周六,39,吸附过程及应用,7,）杜比宁扎维丽娜塞尔宾斯基公式,式中,a,为水的吸附量，,a,0,为,初始吸附中心数,，,c,为常数，,h,为相对压力。,公式代表等温吸附曲线中急剧上升的那一部分。它与填充到活性炭微孔中的水分子有关。变换上式，可以得出下面的公式,本公式适用于以,活性炭吸附水,的等温吸附曲线上的,相对压力低,的部分。它的表达式为,：,1.2,吸附热力学,2026/1/24 周六,40,吸附过程及应用,8,）杜比宁扎维丽娜塞尔宾斯基公式,a,0,与含氧量的关系图,因而，以,h/a,与,h,作图，能得出直线关系。,a,0,和含氧量有密切关系，此关系见右图。,1.2,吸附热力学,2026/1/24 周六,41,吸附过程及应用,(5),吸附热,1,）,吸附热的定义,1.2,吸附热力学,吸附热的取号：,在吸附过程中的热效应称为吸附热。,物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。,吸附是,放热,过程，但是习惯把,吸附热,都取成,正值,。,固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，,G,0，,气体从三维运动变成吸附态的二维运动，,熵减少,，,S,0,，,H,=,G,+,T,S,，,H,0,。,所以吸附是,放热过程,。,2026/1/24 周六,42,吸附过程及应用,吸附热可分为,微分吸附热,和,积分吸附热,。,实验表明，由于,表面的不均匀性,，,吸附热,随着,覆盖度的不同而不同,。,积分吸附热,:,在吸附剂表面上恒温地吸附某,一定量,的气体时所放出的热叫做,积分吸附热,。,积分吸附热,实际上是,各种不同覆盖度,下,微分吸附热的平均值,。,微分吸附热,:,已经,吸附了一定量的,气体,(,q,),以后，在吸附剂上,再吸附少量,的气体 ，所放出的热,量为 ，于是 叫做吸附量为,q,时的,微分吸附热,。,微分吸附热也,随覆盖度,而变化,。,(5),吸附热,2,）微分吸附热和积分吸附热,1.2,吸附热力学,2026/1/24 周六,43,吸附过程及应用,积分吸附热,Q,t,和微分吸附热,Q,d,之间的关系：,式中：,N,吸附质的吸附量。,积分吸附热,Q,t,指吸附,N,个分子数,的蒸汽或气体于,1g,净吸附剂,的清洁表面时放出的热量，,微分吸附热,是吸附过程,各阶段,放出的,热量。,2,）微分吸附热和积分吸附热,1.2,吸附热力学,(5),吸附热,2026/1/24 周六,44,吸附过程及应用,直接用实验测定,在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量,吸附一定量气体后放出,的热量。这样测得的是,积分吸附热。,(5),吸附热,3,）吸附热的测定,1.2,吸附热力学,色谱法,用气相色谱技术测定吸附热。,计量吸附热、解吸热和吸附相的热容可以使用,量热计。,量热计,必须满足两个基本要求：,放出定量的热量必须在量热计的指定部分对测量元件都产生相同的响应。,气体必须同时,均匀,地和,整个吸附剂的表面,接触,。,2026/1/24 周六,45,吸附过程及应用,(5),吸附热,4,）吸附热的计算,1.2,吸附热力学,吸附热,除用量热计直接测量外，也可以用热力学公式求取。,通过,吸附等量线,来,计算,吸附热,，,方法如下：,在一组吸附等量线上求出,不同温度,下的(,p,/,T,),q,值，再根据,clausius-calpeyron,（,克劳修斯-克莱贝龙）方程得：,式中，,Q,就是,某一吸附量,时的,等量吸附热,，近似的看作,微分吸附热。,用这种方法所得到的吸附热实际上是,等量吸附热,，而不是微分吸附热。但因二者相差不大，小于实验误差，因此可以忽略二者的差别。,2026/1/24 周六,46,吸附过程及应用,(5),吸附热,4,）吸附热的计算,1.2,吸附热力学,从吸附热与温度及压力的关系，计算出微分吸附热,Q,d,。,2026/1/24 周六,47,吸附过程及应用,(5),吸附热,4,）吸附热的计算,-,例,1.2,吸附热力学,正己烷在,5A,分子筛上的,Langmuir,方程吸附热和吸附量关系,2026/1/24 周六,48,吸附过程及应用,(5),吸附热,4,）吸附热的计算,-,例,1.2,吸附热力学,正己烷在,5A,分子筛上的,Freundlich,方程吸附热和,吸附量,关系,Freundlich,方程不但适用于气体吸附，更适用于液体吸附。,就气体吸附而言，压力范围不能太宽，在低压下不能简化成亨利定律，压力足够高时又无确定的使用极限，通常适于描述窄范围的吸附数据。大范围的数据可分段关联。,2026/1/24 周六,49,吸附过程及应用,(5),吸附热,4,）吸附热的计算,-,例,1.2,吸附热力学,正己烷在,5A,分子筛上的,Langmuir-,Freundlich,方程吸附热和吸附量关系,为了提高经验关系的适应性，将,Langmuir,和,Freundlich,方程结合起来，称为,Langmuir-,Freundlich,吸附等温方程。,Langmuir,Freundlich,方程,不适用于低压段,。,2026/1/24 周六,50,吸附过程及应用,(5),吸附热,4,）吸附热的计算,-,例,1.2,吸附热力学,正己烷在,5A,分子筛上的,Toch,方程吸附热和吸附量关系,Toch,方程是普遍适用的,经验方程,，在,低压段和高压段极限,都能得到满意的结果,2026/1/24 周六,51,吸附过程及应用,(5),吸附热,4,）吸附热的计算,-,例,1.2,吸附热力学,正己烷在,5A,分子筛上的,Unilan,方程吸附热和吸附量关系,Unilan,方程假设固体表面上每一,小区是理想,的，在小区内局部,Langmuir,等温线是适用的。,2026/1/24 周六,52,吸附过程及应用,(5),吸附热,吸附热的大小反映了,吸附强弱的程度,。,一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就,不能太弱,，否则达不到活化的效果。但,也不能太强,，否则反应物,不易解吸,，占领了活性位就变成,毒物,，使催化剂很快,失去活性,。,好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且,吸附,和,解吸的速率,都应该,比较快,。,1.2,吸附热力学,例如，合成氨反应，为什么选用铁作催化剂？,2026/1/24 周六,53,吸附过程及应用,(5),吸附热,5,）从吸附热衡量催化剂的优劣,1.2,吸附热力学,例如，合成氨反应，为什么选用,铁,作,催化剂,？,因为合成氨是通过,吸附,的,氮,与,氢,起反应而生成,氨,的。,这就需要催化剂,对氮,的吸附既,不太强,，又,不太弱,，恰好使,N,2,吸附,后变成,原子状态,。,而铁系元素作催化剂符合这种要求。,2026/1/24 周六,54,吸附过程及应用,(5),吸附热,5,）从吸附热衡量催化剂的优劣,1.2,吸附热力学,如右图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对,氮的起始化学吸附热,，右边坐标表示,氨的合成速率,。,吸附热,沿,DE,线上升，,合成速率,沿,AB,上升。,速率达到最高点,B,后，吸附热继续上升，由于,吸附太强，,合成速率,反而,下降,。,对应,B,点,的是,第八族,第一列,铁,系,元素,。,2026/1/24 周六,55,吸附过程及应用,