分析化学8.2-核磁共振波谱法课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第八章 波谱分析法,8.2.1,基本原理,8.2.2,核磁共振与化学位移,8.2.3,自旋偶合与自旋裂分,8.2.4,谱图解析与化合物结构确定,第二节 核磁共振波谱法,8.2.1,核磁共振波谱分析基本原理,若原子核存在自旋，产生核磁矩：,自旋角动量：,I,：,自旋量子数；,h,：,普朗克常数；,核磁子,=,eh,/,2M c,；,自旋量子数（,I,）,不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（,I,）,表征：,质量数 原子序数 自旋量子数,I,偶数 偶数 0,偶数 奇数 1，2，3.,奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2.,核 磁 矩：,一、原子核的自旋,讨论:,(,1,),I,=0,的原子核,O(16)；C(12)；S(22),等,，,无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。,(2),I,=1,或,I,0,的原子核,I,=1 ：,2,H，,14,N,I,=3/2：,11,B，,35,Cl，,79,Br，,81,Br,I,=5/2：,17,O，,127,I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；,(3),1/2的原子核,1,H，,13,C，,19,F，,31,P,原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，,C，H,也是有机化合物的主要组成元素。,二、核磁共振现象,自旋量子数,I,=1/2,的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外加磁场,H,0,中时，相对于外磁场，可以有（2,I,+1）,种取向：,氢核（,I,=1/2），,两种取向（两个能级）：,(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数,m,+1/2。,(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数,m,-1/2。,两种取向不完全与外磁场平行，,5424,和 12536,相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率,0,；角速度,0,；,0,=2,0,=,B,0,磁旋比；,B,0,外磁场强度；,两种进动取向不同的氢核之间的能级差：,E,=,B,0,（,磁矩）,三、核磁共振条件,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。,能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。,对于氢核，能级差：,E,=,B,0,（,磁矩）；,产生共振需吸收的能量：,E,=,B,0,=,h,0,；,由拉莫进动方程：,0,=2,0,=,B,0,；,共振条件：,0,=,B,0,/(,2),。,共振条件：,(1)核有自旋(磁性核)；,(2)外磁场，能级裂分；,(3)照射频率与外磁场的比值,0,/,B,0,=,/(,2)。,讨论:,共振条件：,0,=,B,0,/(,2),（1）对于同一种核，磁旋比,为定值，,B,0,变，射频频率,变。,（2）不同原子核，磁旋比,不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度,B,0,和射频频率,不同。,（3）固定,B,0,，改变,(扫频)，不同原子核在不同频率处发生共振(图)。也可固定,，改变,B,0,(扫场)。扫场方式应用较多。,氢核（,1,H）：1.409 T,共振频率 60,MHz,2.305 T,共振频率 100,MHz,磁场强度,H,0,的单位：1高斯（,GS）=10,-4,T（,特拉斯）,讨论:,在1950年，,Proctor,等人研究发现：质子的共振频率与其结构(化学环境)有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。,由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。,四、核磁共振波谱仪,1永久磁铁,：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。,2射频振荡器,：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60,MHz,或100,MHz。,3射频信号接受器,(检测器)：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号,。,4样品管,：外径5,mm,的玻璃管，测量过程中旋转，磁场作用均匀。,核磁共振波谱仪,8.2.2,核磁共振与化学位移,理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：,0,=,B,0,/(,2,),产生单一的吸收峰；,实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：,B,=(1-,),B,0,：,屏蔽常数。,越大，屏蔽效应越大。,0,=,/(,2)(1-,),B,0,由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,一、核磁共振与化学位移,化学位移：,0,=,/(,2)(1-,),B,0,由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核)，来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同(结构中不同位置)共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为,化学位移,。,化学位移的表示方法,1位移的标准,没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷,Si(CH,3,),4,（TMS）（,内标）,位移常数,TMS,=0,2,为什么用,TMS,作为基准?,(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；,（2）屏蔽强烈，位移最大。与其他质子峰不重迭；,（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,位移的表示方法,与裸露的氢核相比，,TMS,的化学位移最大，但规定,TMS,=0，,其他种类氢核的位移为负值，负号不加。,=（,样,-,TMS,)/,TMS,10,6,(ppm),小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；,大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,常见结构单元化学位移范围,二、影响化学位移的因素,电负性,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-,CH,3,，,=1.62.0，,高场；,-,CH,2,I，,=3.0 3.5,-,O-H，-C-H，,大,小,低场 高场,影响化学位移的因素2,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,影响化学位移的因素3,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,影响化学位移的因素4,苯环上的6个,电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,8.2.3,自旋偶合与自旋裂分,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因,：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）。,一、自旋偶合与自旋裂分,1.峰的裂分,峰的裂分原因:自旋-自旋偶合,相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,多重峰的峰间距：偶合常数（,J,），,用来衡量偶合作用的大小。,2.自旋偶合,二、峰裂分数与峰面积,峰裂分数：,n,+1,规律；相邻碳原子上的质子数；,系数符合二项式的展开式系数。,1.峰裂分数,峰裂分数,2.峰面积,峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。峰面积由谱图上的积分线给出。,化合物,C,10,H,12,O,2,5,2,2,3,8.2.4,谱图解析与结构确定,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，,多少种；,（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，,多少个；,（3）峰的位移(,)：,每类质子所处的化学环境，,位置；,（4）峰的裂分数：,相邻碳原子上质子数；,（5）偶合常数(,J,)：,确定化合物构型,。,不足之处：,仅能确定质子（氢谱）。,一、谱图中提供的化合物结构信息,二、谱图解析,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。,没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,1.谱图解析,谱图解析（2）,质子,a,与质子,b,所处的化学环境不同，两个单峰。,单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）,质子,b,直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子,a,）出现。,质子,a,也受其影响，峰也向低场位移。,谱图解析（3）,裂分与位移,谱图解析（4）,苯环上的质子在低场出现。为什么？,为什么1,H,比6,H,的化学位移大？,对比,2.谱图解析与结构确定,5,2,2,3,化合物,C,10,H,12,O,2,8 7 6 5 4 3 2 1 0,谱图解析与结构确定(1),正确结构：,u,=1+10+1/2(-12)=5,2.1,单峰三个氢，,CH,3,峰,结构中有氧原子，可能具有：,7.3,芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0,4.30,2.1,3.0,和,4.30,三重峰和三重峰,OCH,2,CH,2,相互偶合峰,谱图解析与结构确定(2),9,5.30,3.38,1.37,C,7,H,16,O,3，,推断其结构,6,1,结构确定(2),C,7,H,16,O,3，,u,=1+7+1/2(-16)=0,a.,3.38,和,1.37,四重峰和三重峰,CH,2,CH,3,相互偶合峰,b.,3.38,含有,OCH,2,结构,结构中有三个氧原子，可能具有(,OCH,2,),3,c.,5.3CH,上氢吸收峰，低场与电负性基团相连。,正确结构：,谱图解析与结构确定(3),化合物,C,10,H,12,O,2，,推断结构,7.3,5.21,1.2,2.3,5,H,2,H,2,H,3,H,结构确定(3),化合物,C,10,H,12,O,2，,u,=1+10+1/2(-12)=5,1),2.32,和,1.2CH,2,CH,3,相互偶合峰,2),7.3,芳环上氢，单峰烷基单取代,3),5.21CH,2,上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确?,正确：,B,为什么?,谱图解析与结构确定(4),化合物,C,8,H,8,O,2，,推断其结构,9,8,7,6,5,4,3,10,结构确定(4),化合物,C,8,H,8,O,2，,u,=1+8+1/2(-8)=5,7,8,：芳环上氢，四个峰对位取代,9.87,：醛基上,上氢，低场,正确结构：,3.87,：,CH,3,峰，向低场位移，与电负性基团相连,三、联合谱图解析,（1）,C,6,H,12,O,1700,cm,-1,C=0,醛，酮,3000,cm,-1,-C-H,饱和烃,两种质子 1,3或3,9,-,CH,3,-C(CH,3,),3,无裂分，无相邻质子,谱图解析（2）,C,8,H,14,O,4,1700,cm,-1,C=0,醛，酮，排除羧酸，醇，酚,3000,cm,-1,，,-C-H,饱和烃，无芳环,(,1)三种质子 4,4,(2)裂分，有相邻质子；,(3),=1.3(6,H),两个,CH,3,裂分为3,相邻,C,有2,H;CH,3,-CH,2,-,(4),=2.5(4,H),单峰,CO-CH,2,CH,2,-CO-,(5),=4.1(4,H),低场(吸电子),两个-,O-CH,2,-,内容选择：,结束,8.1,红外吸收光谱法,8.2,核磁共振波谱法,8.3,质谱法,卖油翁,下课了，回顾学习一个小故事吧！,学习目标,1,、复述故事，深入理解文章内容，初步把握人物形象。,2,、学会利用文中关键词句分析人物形象。,3,、体会文章所揭示的深刻道理。,故事发生的时间、地点、人物、事件的起因、经过和结果要复述清楚。,看图复述课文内容,自学指导,(,一,),1,、作者运用哪几种方法去刻画人物的形象？从文中找出具体句子进行分析。并说说你是如何看待这两个人物的。,2,、从这个故事中你懂得了什么道理？,自学指导,(,二,),陈尧咨（善射）,卖油翁（善酌）,动作,神态,语言,睨之,无他，但手熟尔,以我酌油知之,我亦无他，惟手熟尔,汝亦知射乎,吾射不亦精乎,尔安敢轻吾射,释担而立 但微颔之,取 置 覆 酌 沥,性格,:,自矜（骄傲）,谦虚,对比,道理,:,熟能生巧,即使有什么长处也不必骄傲自满。,忿然 笑而遣之,笑而遣之,1,、联系生活、学习，说说熟能生巧的事例。,2,、你认为一个人应该如何看待自己的长处？又如何看待他人的长处？,课外延伸,人外有人，天外有天。,取人之长，补己之短。,自满人十事九空，虚心人万事可成。,谦受益，满招损。,三人行，必有我师焉。,择其善者而从之，其不善者而改之。,骄傲自满是我们的一座可怕的陷阱；而且，这个陷阱是我们自己亲手挖掘的。,老舍,尺有所短；寸有所长。物有所不足；智有所不明。,屈原,1,、正视自己的长处，扬长避短，,2,、正视自己的缺点，知错能改，,3,谦虚使人进步，,4,、人应有一技之长，,5,、自信是走向成功的第一步，,6,强中更有强中手，一山还比一山高，,7,艺无止境,8,、宝剑锋从磨砺出，梅花香自苦寒来，刻苦训练才能有所收获，取得成效。,9,、骄傲自大、不可一世者往往遭人轻视；,10,、智者超然物外,