ch3-热力学第二定律-偏摩尔量与化学势.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第三章 热力学第二定律,3.1,引言,热力学第一定律告诉我们，在一定温度下，化学反应,H,2,和,O,2,变成,H,2,O,的过程的能量变化可用,U（,或,H）,来表示。,但热力学第一定律不能告诉我们：,什么条件下，,H,2,和,O,2,能,自发地,变成,H,2,O,什么条件下，,H,2,O,自发地,变成,H,2,和,O,2,以及反应能,进行到什么程度,一、自发过程,人类的经验告诉我们，一切自然界的过程都是有方向性的，例如：,i）,热量总是从高温向低温流动；,ii）,气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散；,iii）,电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动；,iv）,过冷液体的“结冰”，过饱和溶液的结晶等。,这些过程都是可以自动进行的，我们给它们一个名称，叫做,“自发过程”,在一定条件下能,自动进行,的过程。从上述实例我们可以得到一个推论：,推论：,一切自发过程都是有方向性的，人类经验没有发现哪一个自发过程可以,自动地,回复原状。,二、,决定自发过程的方向和限度的因素,究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：,i）,决定热量流动方向的因素是,温度,T,；,ii）,决定气体流动方向的是,压力,P,；,iii）,决定电流方向的是,电位,V,；,iv）,而决定化学过程的方向和限度的因素是什么呢？,有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的,共同因素,这个,共同因素,能决定一切自发过程的方向和限度。,这个,共同的因素,究竟是什么，就是热力学第二定律所要解决的,中心问题,。,三、自发过程的特点,自发过程：,“在一定条件下能自动进行的过程。”,要找出决定一切自发过程的方向和限度的,共同因素,，首先就要弄清楚所有自发过程有什么共同的特点。,分析：,根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点），即自发过程,不能自动回复原状,。,但这一共同特点太笼统，不适合于作为自发过程的判据。,我们逆向思维，考虑如果让一自发过程完全回复原状，而在环境中不留下任何其它变化，需要什么条件？,兹举几个例子说明这一问题。,（,1,）理想气体向真空膨胀,这是一个自发过程，在理想气体向真空膨胀时（焦尔实验）,W,=,0，,T,=0，,U,=,0，Q,=0,如果现在让膨胀后的气体回复原状，可以设想经过,恒温可逆压缩过程,达到这一目的。,在此压缩过程中环境对体系做功,W,(0),由于理想气体恒温下内能不变：,U,=,0,因此体系同时向环境放热,Q，,并且,Q,=-W,如图所示。,因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就,取决于(,环境得到的,),热能否全部变为功而没有任何其它变化,。,即：当体系回复到原状时，环境中有,W,的功变成了,Q,(,=-W,),的热。,（,2,）热量由高温流向低温,热库的热容量假设为无限大（如大气,即有限的热量流动时不影响热库的温度）。一定时间后，有,Q,2,的热量经导热棒由高温热库,T,2,流向低温热库,T,1,，,这是一个自发过程,。,要使这,Q,2,的热量重新由低温热库,T,1,取出返流到高温热库,T,2,，可以设想这样一个过程：,通过对一机器（如制冷机）作功,W,（,电功）。,此机器就可以从热库,T,1,取出,Q,2,的热量，并有,Q,的热量送到热库,T,2,，,根据热力学第一定律（能量守恒）：,Q,=Q,2,+W,这时低温热库回复了原状；,如果再从高温热库取出,(,Q,Q,2,),的热量，则两个热源均回复原状。,但此时环境,损耗了,W,的功,(电功),，,而,得到,了,等量的(,Q,Q,2,),=,W,的热量,。,因此，环境最终能否回复原状(,即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于,(环境得到的,),热能否全部变为功而没有任何其它变化。,从上面所举的两个例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为这样一个命题：,“,热能否全部转变为功而没有任何其它变化,”,但人类的经验告诉我们：,热功转化是有方向性的,，即,:,“功可,自发地,全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其它变化”,。,例如：在测定热功当量时，是（重力所作的）功全部转化为热的实验。,所以我们可以得出这样的结论：,“一切自发过程都是,不可逆过程,”,这就是自发过程的共同特点,。,四、热力学第二定律的经典表述,从上面的讨论可知，一切自发过程的方向，最终都可归结为功热转化的方向问题：,“功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起任何其它变化”。,（,1,）热力学第二定律的经典表述,A.,克劳修斯(,Clausius,),表述：,“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其它变化。”,B.,开尔文(,Kelvin),表述：,“不可能从单一热源取出热使之完全变 为功，而不发生其它变化。”,不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其它变化。,这种机器有别于第一类永动机（不供给能量而可连续不断产生能量的机器），所以开尔文表述也可表达为：,“第二类永动机是不可能造成的。”,（,2,）关于热力学第二定律表述的几点说明,1.第二类永动机不同于第一类永动机，它服从能量守恒原理，有供给能量的热源，所以,第二类永动机并不违反热力学第一定律,。,它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答：,“第二类永动机是不可能存在的。”,存在的问题：,根据上述方法来判断一个过程的,(自发)方向还是太笼统、抽象；,同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止。,解决的方向：,最好能象热力学第一定律那样有一个,数学表述,，找到如,U,和,H,那样的,热力学状态函数,。,在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数，只要计算,函数变化值,，就可以判断过程的,(自发),方向和限度呢？,3.2,卡诺循环,一、生产实践背景,热功转化问题是随着蒸汽机的发明和改进而提出来的；,蒸汽机（以下称作热机，它通过吸热作功）循环不断地工作时，总是从某一,高温热库（燃烧室）,吸收热量，其中部分热转化为功，其余部分流入,低温热源（大气）,。,随着技术的改进，热机将热转化为功的效率不断增加。,那么，当热机被改进得十分完美，即成为一个理想热机时，从高温热库吸收的热量是否能全部变为功呢？,如果不能，则在一定条件下，最多可以有多少热变为功呢？显然这是一个非常重要的问题。,二、卡诺循环（热机）,1824年，法国工程师卡诺(,Carnot),证明：,理想热机在两个热源之间通过一个特殊的（由,两个,恒温可逆,和,两个,绝热可逆,过程,组成的）,可逆循环过程,工作时，热转化为功的比例最大，并得出了最大热机效率值。,这种循环被称之为,可逆卡诺循环,，而这种热机也就叫做,卡诺热机,。,注意：,除非特别说明，,卡诺循环,即指,可逆卡诺循环,；,1.卡诺循环各过程热功转化计算,假设有两个热库，其热容量均为无限大，一个具有较高的温度,T,2,，,另一具有较低的温度,T,1,（,通常指大气）。,将此气缸与高温热库,T,2,相接触，这时气体温度为,T,2,，,体积和压力分别为,V,1,P,1,，,此为体系的始态,A。,然后开始进行如下循环：,今有一气缸，其中含有1,mol,的,理想气体,作为工作物质，气缸上有一无重量无摩擦,的理想活塞。,在,T,2,时恒温可逆膨胀，气缸中的理想气体由,P,1,V,1,作恒温可逆膨胀到,P,2,V,2,；,在此过程中体系吸热,Q,2,(,T,2,温度下的吸热表示为,Q,2,)，,对环境做功,W,1,(过程1的功,)，如图：,过程 1,Q,2,=-W,1,=RT,2,ln,(,V,2,/,V,1,),此过程在,P-V,状态图中用曲线,AB,表示。,由于理想气体的内能只与温度有关，对此恒温可逆过程，,U,=,0（,理气、恒温），故：,过程2：,绝热可逆膨胀。把恒温膨胀后的气体（,V,2,，P,2,）,从热库,T,2,处移开，将气缸放进绝热袋，让气体作绝热可逆膨胀。,在此过程中，由于体系不吸热，,Q=0，,所作的功为：,W,2,=,U=,C,v,(,T,1,T,2,),过程3：,将气缸从绝热袋中取出，与低温热库,T,1,接触，然后在,T,1,时作恒温可逆压缩。,由于,U,=,0（,理想气体、恒温）：,Q,1,=-W,3,=RT,1,ln(V,4,/V,3,),（V,4,V,3,，,Q,1,=-W,3,0）,过程4：,将,T,1,时压缩了的气体从热库,T,1,处移开，又放进绝热袋，让气体绝热可逆压缩。,在此过程中，因为,Q=0，,故：,W,4,=,U=,C,v,(T,2,T,1,),(黄色+绿色)面积为过程,1,和,2,体系膨胀功；,(绿色)面积为过程,3,和,4,体系压缩时环境作功；,两者的差值,(黄色面积),即四边型,ABCD,的面积为循环过程体系作的总功,W。,经过一次循环，体系所作的总功,W,应当是四个过程所作功的总和(代数和)；,图中:,气缸中的理想气体回复了原状，没有任何变化；,高温热库,T,2,由于过程 1 损失了,Q,2,的热量；,低温热库,T,1,由于过程 3 得到了,|,Q,1,|,的热量；,2.结果分析：,这四个可逆过程使体系进行了一个循环，其结果是什么呢？,即气缸不断通过此循环工作，则热库,T,2,的热量不断流出，一部分变为功，余下的热量就不断流到热库,T,1,(,如图,),。,在一次循环后，体系回复原状，,U=0。,卡诺循环所作的总功,W,应等于体系总的热效应，即：,|W|=Q,1,+Q,2,（,其中,Q,1,0，,体系放热）,三、热机效率（,）,定义:,热机在一次循环后，所作的总功与所吸收的热量,Q,2,的比值为热机效率,。,注意：,一次循环体系吸收的热,Q,2,与一次循环体系总的热效应,(,Q,1,+,Q,2,),是两个不同的概念，不能混淆。,即：,=,|,W|,/,Q,2,对于卡诺热机：,W=W,1,+W,2,+W,3,+W,4,=-RT,2,ln,(V,2,/V,1,),+,C,v,(T,1,T,2,),-,RT,1,ln,(V,4,/V,3,),+,C,v,(T,2,T,1,),=RT,2,ln,(V,1,/V,2,)+,RT,1,ln,(V,3,/V,4,),另可导出：,Q,2,=,W,1,=RT,2,ln,(V,2,/V,1,),理想气体下卡诺热机的热效率：,=,|,W|/,Q,2,代入后得到：,四、讨论,从上式我们可得以下推论：,1.卡诺热机的效率（即热能转化为功的比例）只与两个热源的温度比有关。,两个热源的温差越大，则效率,愈高；反之就愈小。,当,T,2,T,1,=,0,时，,=,0，即热就完全不能变为功了。,这就给提高热机效率提供了明确的方向。,2.卡诺定理：,卡诺热机是在两个已定热源之间工作的热机中效率最大的热机。,即不可能有这样的热机，它的效率比卡诺热机的效率更大，最多只能相等。,不可逆的卡诺循环或其它循环热机效率,均小于可逆卡诺循环热机。,3.,卡诺热机中,：,|,W|=Q,1,+Q,2,代入：,=,|W|,/,Q,2,=,1,(,T,1,/,T,2,),(,Q,1,+Q,2,),/,Q,2,=,(,T,2,T,1,),/,T,2,Q,1,/,Q,2,=,T,1,/,T,2,(Q,1,/,T,1,)+(Q,2,/,T,2,)=0,(,可逆卡诺循环,),式中：,Q,1,、Q,2,为热机在两个热库之间的热效应，吸热为正，放热为负；,T,1,、T,2,为热库温度。,结论：,卡诺机在两个热库之间工作时，其,“热温商”,之和等于零。,例：,一水蒸汽机在,120,C,和,30,C,之间工作，欲使此蒸汽机做出,1000,J,的功，试计算最少需从120,C,的热库吸收若干热量？,解：此水蒸汽机的最高效率为：,max,=1,T,1,/T,2,=1,(303/393)=0.229,Q,2,min,=W,/,max,=,1000/0.229 =4367 J,3.3,“熵”,-,（难点）,上一节中我们看到，在,可逆卡诺循环,中，热机在两个热库上的热温商之和等于零，即：,此结论能否推广到,任意可逆循环过程,中去呢？,一、可逆过程的热温商,对于,任意可逆循环过程,，热库可能有多个（,n,2）。,那么体系在所有热库上的热温商之和是否也等于零？,即关系式：,是否依然成立？,回答是肯定的！,-,请大家自学,（,任意可逆循环过程,，,n,2）,即对于任意一个可逆循环过程,ABA,：,式中：,表示一闭合曲线积分；,Q,r,表示微小,可逆,过程中的热效应；,T,为该微小可逆过程中,热库的温度,。,结论：,任意可逆循环过程的热温商的闭合曲线积分为零,。,如果将任意可逆循环看作是由两个可逆过程,和,组成（如图），则上式闭合曲线积分就可看作两个定积分项之和：,上式表明从状态,A,状态,B,的,可逆过程,中，沿,(,),途径的热温商积分值与沿,(,),途径的热温商积分值相等。,上式可改写为：,由于途径,、,的任意性，得到如下结论：,积分值:,仅仅取决于始态,A,和终态,B，,而与可逆变化 的途径,(,、,或其它可逆途径,),无关,。,这与,U、,H,的特性类似,。,可表示从状态,A,状态,B，,体系某个状态函数的变化值。,由此可见，积分值,我们将这个状态函数取名为,“熵”,，用符号,“,S,”,表示。,熵：,既有,热,（转递）的含义,“火”,，,又有热、温（相除）的含义,“商”,，,组合成汉字,“熵,”，“,Entropy”,entr,pi,。,于是，当体系的状态由,A,变到,B,时，状态函数熵（,S,）的变化为：,S,A,B,=,S,B,S,A,=,A,B,(,Q,r,/,T,),如果变化无限小，则（状态函数,S,的变化）可写成,微分形式,：,d,S,=,Q,r,/,T,注意：,1）上两式的导出均为,可逆过程,，,Q,r,为微小,可逆过程热效应,，故此两式只能在可逆过程中才能应用；,2）熵的单位为：,J,/,K,（,与热容相同）。,S,A,B,=,S,B,S,A,=,A,B,(,Q,r,/,T,),d,S,=,Q,r,/,T,二、不可逆过程的热温商,过程,B,A,使体系循环回复原状,A。,此时，,整个循环过程是不可逆的,。,假定有一不可逆过程,A,B（,状态图中用虚线表示），可任意设计某一可逆,迭加以上各式(,i,=1,2,)，得,不可逆循环,A,B,A,的热温商,：,Q,i,/,T,i,+,Q,i,+1,/,T,i,+1,0,(,Q,i,/,T,i,),不可逆循环,0,对每一个小的不可逆过程：,显然：,(,Q,i,/,T,i,),不可逆循环,=,(,Q,i,/,T,i,),A,B,不可逆,+,(,Q,i,/,T,i,),B,A,可逆,=,(,Q,i,/,T,i,),A,B,ir,+,S,B,A,0,即：,式中,S,A,B,：,状态,A,B，,体系的熵变量；,(,Q,i,/,T,i,),A,B,：,不可逆过程,A,B,的热温商。,上式表明：,“体系不可逆过程,A,B,的熵变量,S,A,B,大于该过程的热温商。”,三、过程方向的判断,从上面的讨论可知，对于可逆过程：,S=,Q,r,/,T,对于不可逆过程：,S,(,Q,/,T,),将此两式合并，可得：,S,(,Q,/,T,),0,其中,Q,表示体系的热效应。,等式适用可逆过程；,不等式适用不可逆过程；,那么,T,表示什么的温度呢？,S,(,Q,/,T,),0,事实上，上式是由卡诺循环推得的，而卡诺循环中的,T,是指热库的温度；,故上式中的,T,也指热库温度，即产生,Q,的热效应时,恒温环境的温度,，而,不是体系温度,。,S,(,Q,/,T,),0,1）对于,可逆过程,，卡诺循环中,恒温过程,体系温度与热库（环境）温度相同；,而绝热可逆过程（,Q,=0,）对热温商无贡献；,故上式中的,T,可以用体系的温度代替。,S,(,Q,/,T,),0,2）对于不可逆过程，,T,只能是热库（即环境）的温度。,从另一角度看，不可逆过程中，体系处于非平衡状态，,T,体,（在变化）也无实际意义。,S,(,Q,/,T,),0,（,1,）孤立体系,因：,Q=0,代入上式：,S,孤立,0,上式说明：,在孤立体系中，如果发生可逆过程，则体系的熵值不变；,如果发生不可逆过程，则体系的熵值必增加。所以有：,S,(,Q,/,T,),0,熵增原理,“孤立体系中的过程总是,自发地,向熵值增加的方向进行。”,上述为热力学第二定律的另一种表述方法,热力学第二定律的,“,熵,”表述。,S,孤立,0,（,2,）非孤立体系,一般讨论的体系大多不是孤立体系，此时发生的不可逆过程中，体系的熵就不一定增加。,为了判断过程的方向，可,将体系和受其影响的环境作为一个大体系,来考虑，此大体系被看作孤立体系，则：,S,(,体系+环境),0,熵为容量性质，有加和性：,S,(,体系+环境),=,S,体系,+,S,环境,0,S,(,体系+环境),0,对于非孤立体系：,当体系的熵变与环境熵变之和大于零，则为,自发过程,；,当体系的熵变与环境熵变之和等于零，则为,可逆过程,。故：,“一切自发过程的,总熵变,均大于零,”,熵增加原理,S,体系,+,S,环境,0,注意：,1.当体系得到（或失去）热时，环境就失去（或得到）等量的热（,Q,环,=,Q,体,）,2.通常将,环境,看作一热容量无限大的热库，传热过程中其,温度不变,；,所以不论体系的变化是否可逆，对于热容量无限大的环境来说，其,Q,环,的传递过程均可当作是可逆的,，即：,对于环境来说,S,环,=,Q,环,/,T,环,=,Q,体,/,T,环,或,S,环,=,Q,/,T,适合于可逆或不可逆过程,；,不特别说明，,Q,为体系的热效应；,T,为环境温度。,四、熵的物理意义,我们从可逆循环过程的热温商：,Q,r,/,T=0,导出，体系的两个状态,A、B,之间的任意可逆过程的热温商：,A,B,Q,r,/,T,为,一定值，只与始、终态,A、B,有关，而与可逆变化途径无关。,从而引入,“,熵,”,的概念：,现已知道如何计算一体系从状态,A,到状态,B,的熵变,S，,并利用其判断过程的方向性，即：,S,总,0,（热力学第二定律的熵表述）,尽管如此，熵函数还是有明确的物理意义：,自发过程的总熵总是增加的，这与所谓,混乱程度（无序度）,的增加总是联系在一起。,例如：,高温下（1500,C）H,2,O,的部分分解：,H,2,O（g）,H,2,（g）+O,2,（g）,体系分子总数增加，显然混乱程度也增加，,S,0,。,结论：,“体系的熵是体系分子混乱程度（无序度）的度量。”,熵的物理意义,3.4,熵变的计算,-,重点,经过上述讨论，我们可以说，热力学第二定律中所需要寻找判断过程方向和限度的状态函数已经找到，它就是,“,熵,”。,若总熵变：,S,总,=,S,体,+,S,环,=,0,过程为可逆；,若总熵变：,S,总,=,S,体,+,S,环,0,过程为自发(不可逆)。,一、等温过程（,T,始,=,T,终,=,T,环,=常数）,1.若为恒温可逆过程：,S=,Q,r,/,T=(1/T),Q,r,=,Q,r,/,T,（,Q,r,为恒温可逆过程热效应）,若为理想气体恒温可逆过程：,Q,r,=-W=,PdV,=,n,RT,ln,(V,2,/V,1,),S=,Q,r,/,T=,n,R,ln,(V,2,/V,1,),=,n,R,ln,(P,1,/P,2,),（,理想气体、恒温可逆）,S,环,=,Q,r,/,T,环,=,Q,r,/,T=,S,（,理想气体、恒温可逆）,S,总,=,S+,S,环,=0,（可逆过程）,2.若为等温不可逆过程,过程进行中体系内部各处温度不同（非平衡态）。,例如抗恒外压,P,2,膨胀到,V,2,P,2,可逆过程的熵改变量相同,（因为,S,与过程无关，只与始、终态有关）。即：,S,=,Q,r,/,T,=,n,R,ln,(,V,2,/V,1,),(,理气,等温),但只要其终态,B,与相应的恒温可逆过程一样（,V,2,P,2,），则其熵的改变量,S,AB,还是与恒温,即兰色阴影面积。显然小于,恒温可逆膨胀热效应,：,Q,r,=,V1,V2,PdV,即：,Q,Q,r,理气等温不可逆抗外压,P,环,膨胀，其热效应：,Q,=,-W,e,=,P,环,V,S,总,=,S+,S,环,=,Q,r,/,T+Q,环,/,T,=(,Q,r,Q,),/,T,0,Q,r,/,T,为可逆或不可逆过程体系的熵变；,Q,/,T,为不可逆过程环境熵变。,S,总,0,此过程为自发过程。,Q,Q,r,结论：,等温过程（无论是否可逆）体系的熵变：,(,S,),T,=Q,r,/,T,Q,r,：相同始、终态的恒温可逆过程热效应,理想气体等温过程,的熵变为,：,(,S,),T,=,n,R,ln,(,V,2,/,V,1,)=,n,R,ln,(P,1,/P,2,),纯理想气体,A、B,的,等温等压混合熵,：,(,S,mix,),T,=,R,n,A,lnx,A,+,n,B,lnx,B,二、等压过程,（,P,始,=,P,终,=,P,环,=常数）,恒压可逆（升温）过程可以理解这样操作的：使热库（环境）温度始终保持比体系温度高微小量,(,dT,),下,缓慢传热,给体系，直到温度为,T,终,(,T,2,)。,1.恒压可逆过程（,dP,0）,而体系在保持压力比恒外压大无穷小量下缓慢膨胀至,V,2,。,在此,T,1,T,2,过程中，压力保持不变，且,P,体,=,P,环,体系与环境的热效应恰好相反。,Q,r,=,Q,r（,环）,其中：,Q,r,=C,p,dT,S=,T1,T2,Q,r,/,T=,T1,T2,(C,p,/,T,),dT,(,S),P,=C,p,ln,(T,2,/T,1,),（C,p,为常数）,S,环,=,T1,T2,Q,r,/,T=,S,S,总,=,S+,S,环,=0,（可逆过程）,2.等压不可逆过程,（,P,始,=,P,终,=,P,环,=,常数,，,但,dP,0）,温度为,T,1,的体系与热库,T,2,充分接触，体系迅速升温至,T,2,(,T,2,T,1,)，,导致体系压力,P；,体系抗恒外压,P,环,膨胀到温度为,T,2,、,压力为,P,环,的状态。,操作过程：,尽管此过程不同于恒压可逆过程，,但其始态、终态与恒压可逆过程完全一样，,所以其熵变,S,也同恒压可逆过程一样。,(,S,),p,=,T1,T2,(C,p,/,T,),dT=C,p,ln,(T,2,/T,1,)（C,p,常数）,此过程中,T,环,=,T,2,，,保持不变：,S,环,=,(1/,T,环,),T1,T2,C,p,dT,=,C,p,(,T,2,T,1,),/,T,2,（C,p,常数）,=,C,p,T,/,T,2,由,T=T,2,T,1,T,2,T,T,/,T,2,1,ln,(,T,2,/,T,1,)=,ln,T,2,/(,T,2,T,),=,ln,1,(,T/,T,2,),=(,T/,T,2,)+(1/2)(,T/,T,2,),2,+(1/3)(,T/,T,2,),3,+,T/,T,2,所以：,S,总,=,S+,S,环,=,C,p,ln,(,T,2,/,T,1,),C,p,T,/,T,2,C,p,T/T,2,T/,T,2,=0,S,总,0,即此抗恒外压膨胀为自发不可逆过程,ln,(,T,2,/,T,1,),T/,T,2,等压过程体系的熵变为：,(,S),P,=,T1,T2,(C,p,/,T,),dT,=C,p,ln,(,T,2,/,T,1,),（C,p,常数）,结论:,三、等容过程（,V,始,=,V,终,）,1.恒容可逆过程：,环境温度保持比体系温度高微小量,dT，,使体系缓慢升温至,T,2,，,并使体系压力升至,P,2,。,S=,T1,T2,Q,r,/,T=,T1,T2,(C,v,/,T,),dT,S=C,v,ln,(,T,2,/,T,1,),（C,v,常数）,S,环,=,T1,T2,Q,r,/,T,环,=,T1,T2,Q,r,/,T,=,S,S,总,=,S+,S,环,=,S,S=,0,（过程可逆）,在体系从,T,1,到,T,2,的过程中，,T,环,=,T,体,=,T,2.,等容不可逆过程,体系（,P,1,，T,1,）,与热库,T,2,充分接触，迅速升温、升压到（,P,2,，T,2,）,的过程；,且,V,=,0，dV,0（,过程进行中体积可变，但始、终态的,V,1,=V,2,=V）。,由于始、终态仍然是,P,1,V,T,1,P,2,V,T,2,，,对于状态函数变量:,S,不可逆,=,S,可逆,=,T1,T2,C,v,/,T,dT,=C,v,ln(T,2,/T,1,),（C,v,恒定）,热效应：,Q,=,U+W=,U=,Q,r,Q,为等容不可逆热效应；,Q,r,为相应恒容可逆热效应。,S,环,=,Q,/,T,环,=,Q,r,/,T,2,=(1/T,2,),T1,T2,C,v,dT,=(,C,v,/T,2,),(T,2,T,1,),(,C,v,恒定,),=,C,v,T/,T,2,S,总,=,S+,S,环,=,C,v,ln,(T,2,/,T,1,),C,v,T/T,2,C,v,T/T,2,T/T,2,=0,S,总,0,此为自发不可逆过程,结论,等容过程体系的熵变量：,(,S),v,=,T1,T2,(C,v,/,T)dT=C,v,ln(T,2,/T,1,),（C,v,定值）,对于（,P，V）,空间上的任意两状态点,A、B,间理想气体的,S，,可有几种计算方法：,说明：,（,a）,先恒容，后恒温：,S=,C,v,ln,(T,2,/T,1,)+,nR,ln,(V,2,/V,1,),（理想气体，,C,v,为常数）,（,b）,先恒压，后恒温：,S=C,p,ln,(T,2,/T,1,),nR,ln,(P,2,/P,1,),上式适合：,理想气体，,C,p,为常数,将,(a),变形：,S=,C,v,ln,(P,2,V,2,/P,1,V,1,)+,n,R,ln,(V,2,/V,1,),=,C,v,ln,(P,2,/P,1,)+(,C,v,+,n,R,),ln,(V,2,/V,1,),S=,C,v,ln,(P,2,/P,1,),+,C,p,ln,(V,2,/V,1,),上式适合：理气，,C,p,和,C,v,为常数,（,c）,四、相变过程的熵变,体系的熵变量不仅与温度、压力、体积的变化有关，还与物质发生熔化、蒸发、升华等相变化过程有关；,因为物质在发生这些相变化时，有,热量的吸收或放出,，,混乱度有变化,，熵有变化。,潜热：,若相变过程是在,恒温和恒压,的平衡状态下可逆地进行,的，同时有热量的吸收或放出，这种热量称为,“潜热”（相变焓）,。,例如：,熔化热、汽化热、升华热等。物质的摩尔潜热通常用,H,m,表示，而相应的摩尔熵变为,S,m,=,H,m,/,T,1）,P,下融化过程：,f,S,m,=,f,H,m,/,T,f,“,f,”：fuse；,f,H,m,：,摩尔熔化热；,T,f,：,物质的正常熔点，即压力,P,下的熔点。,2）,P,下蒸发过程：,v,S,m,=,v,H,m,/T,b,v,H,m,：,摩尔气化热；,T,b,：,正常沸点，,P,下沸点。,3）,P,下升华过程：,S,S,m,=,S,H,m,/,T,S,H,m,：,摩尔升化热；,T：,固、气可逆相变时的,平衡温度,。,例：,5,C，P,下 1,mol,的,C,6,H,6,(,l,),C,6,H,6,(s)；,已知,P,下，固态苯,C,6,H,6,(s),的正常熔点,T,f,=5,C，,f,H,m,=9.9 kJ/mol，5,C,+5,C,之间，,C,p,m,(,l,)=126.7 J/K,mol，C,p,m,(,s,)=122.5 J/,K,mol,。,计算：过冷液体凝固的,S,m,。,解：,S,m,=,S,1,+,S,2,+,S,3,=C,p,m,(,l,),ln,(T,2,/T,1,),f,H,m,/,T,f,+C,p,m,(,s,),ln,(T,1,/T,2,),=35.45 J/(,K,mol,),结果表明此自发过程之体系熵变为,35.45,J/K,mol,不可逆,=,可逆,代入第一定律的公式,Q=,dU,-W,得：,TdS,dU,-,W,TdS,Q,不可逆,可逆,TdS,dU,-W,若过程等温,，,T,1,=T,2,=T,环,=T,d(TS),dU,-,W,或,d(U-TS),W,若过程恒容、没有非体积功,W=0,d(U-TS),0,不可逆,可逆,(1),定义,A=U-TS,(2),对,A,分析,(,与,H,有相似性质,),因,U,、,T,、,S,是状态函数，所以,A,为状 态函数。,2),因,U,、,S,是容量性质，故,A,为容量性质。,3),因,U,绝对值不知，故,A,绝对值不知。,4),是复合函数，无明确物理意义。,5),具有能量量纲。,6)A,称为,亥姆霍兹函数,，有时称,功函,。,在,等温、等容,且不作其它功时,d(U-TS),0,不可逆,可逆,dA,0,不可逆,可逆,(3),亥姆霍兹函数判据,2.,吉布斯函数,(,吉布斯自由能,),根据第二定律的基本公式,dS,-Q,/T,0,dS,Q,/T,TdS,Q,不可逆,可逆,代入第一定律的公式,Q=,dU,-W,得：,TdS,dU,-,W,d(U TS),-,W,若过程等温,TdS,Q,功包括,-,膨胀功,(W,e,),和除膨胀功以外的其它功,(,W,f,),，,则有：,若过程等压,P,1,=P,2,=P,环,=P,d(U TS),PdV,-,W,f,d(U+PV TS),-,W,f,d(H TS),W,f,不可逆,可逆,d(U TS),-,W,e,-W,f,(1),定义,G=U+PV-TS=H-TS,(2),对,G,分析,(,与,A,有相似性质,),因,H,、,T,、,S,是状态函数，所以,G,为状 态函数。,3),因,H,绝对值不知，故,G,绝对值不知。,2),因,H,、,S,是容量性质，故,G,为容量性质。,4),是复合函数，无明确物理意义。,5),具有能量量纲。,(3),吉布斯函数判据,6)G,称为,吉布斯,函数,(,常称,吉布斯自由能,),在,等温、等压,且不作其它功时,dG,0,不可逆,可逆,3.A,和,G,的,物理意义,亥姆霍兹函数和吉布斯函数可以理解为等温等容或等压条件下体系作非体积功的本领,。,dA,T,V,W,=0,0,不可逆，自发,可逆，平衡,dG,T,P,W,=0,0,不可逆，自发,可逆，平衡,3.7,热力学基本方程及麦克斯韦关系式,一、热力学函数之间的关系,在热力学第一、第二定律中，共涉及五个热力学函数：,U、H、S、A、G：,H,U+PV,A,U,TS,G,H,TS,A+PV,二、热力学第一、第二定律基本公式,第一定律：,dU,=,Q,+,W,=,Q,P,环,dV,+,W ,第二定律：,dS,=,Q,r,/,T,Q,r,=T,dS,（,可逆）,代入：,dU,=,TdS,PdV,+,W,（,可逆过程：,Q=,Q,r,，P,=,P,环,）,由定义式：,H,U+PV,全微分：,dH,=,dU,+,PdV,+,VdP,代入：,dH,=,TdS,PdV,+,W+,PdV,+,VdP,dH,=,TdS,+,VdP,+,W,（,可逆过程）,dU=TdS,PdV,+,W,由定义式：,A,U,TS,全微分：,dA,=,dU,TdS,SdT,代入：,dA,=,TdS,PdV,+,W,TdS,SdT,dA,=,SdT,PdV,+,W,（,可逆过程）,dU=TdS,PdV,+,W,由定义式：,G,H,TS,全微分：,dG,=,dH,TdS,SdT,代入：,dG,=,TdS,+,VdP,+,W,TdS,SdT,dG,=,SdT,+,VdP,+,W,（,可逆过程）,dH=TdS+VdP,+,W,封闭体系、可逆过程,基本关系式,dU,=,TdS,PdV,+,W,r,f,dH,=,TdS,+,VdP,+,W,r,f,dA,=,SdT,PdV,+,W,r,f,dG,=,SdT,+,VdP,+,W,r,f,当可逆过程没有非体积功时，即,W,r,f,=,0,时，有基本公式,：,dU,=,TdS,PdV,（1）,dH,=,TdS,+,VdP,（2）,dA,=,SdT,PdV,（3）,dG,=,SdT,+,VdP,（4）,(,封闭体系,可逆过程,W=0,组成平衡,),三、麦克斯韦关系式,由基本公式：,dG,=,SdT,+,VdP,有：,S,=,(G/T),P,，V,=(G/P),T,对于状态函数,G：,2,G,/,TP=,2,G,/,PT,则：,(G/T),P,/P,T,=(G/P),T,/T,P,即：,(S/P),T,=(V/T),P,同理：,dA,=,SdT,PdV,(S/V),T,=(P/T),V,dH,=,TdS,+,VdP,(T/P),S,=(V/S),P,dU,=,TdS,PdV,(T/V),S,=,(P/S),V,上述四式为,简单（均相）体系平衡时,的麦克斯韦关系式。,(S/P),T,=(V/T),P,dG,=,SdT,+VdP,3.8,G,的计算,-,重点,一,、,等温物理过程,(,无化学变化、无相变,),由基本方程式：,dG=,SdT+,VdP,（W=0）,对于任意等温过程,T,始,=,T,终,=,T,环,可设计相同始、终态的,恒温可逆过程,，并对上述微分式积分：,(,G),T,=,P1,P2,(,SdT+,VdP,),T,(,G),T,=,P1,P2,VdP,（,恒温过程，,W=,0）,只要知道,V,P,关系，即可计算等温过程,(,G),T,，,结果与过程是否可逆无关。,对于,n,mol,理想气体等温过程：,V,=,n,RT,/,P,(,G),T,=,P1,P2,(,n,RT,/P),dP=,n,RT,ln,(P,2,/P,1,),=,n,RT,ln,(V,1,/V,2,),（,理气等温,，,W=0,）,同理，对于,理想气体,等温、,W=,0,过程，,(,PV),=0 ,G,=,A,即,(,A,),T,=,n,RT,ln,(P,2,/P,1,),二、等温相变过程,1.平衡可逆相变,若始态和终态的,两个相是平衡,的，即相变过程为一可逆过程；,那么在恒温、恒压下，由始态相变到终态的相变过程自由能变化可从热力学基本公式导出：,由,W=,0，,可逆相变：,dG=,SdT,+,VdP,恒温,(,dT,0,)、恒压,(,dP,0,)：,d,G=0,即恒温、恒压可逆相变时,(,G),T,P,=0,结论：,恒温恒压下的可逆相变的自由能变化为零。,例如：,1）水在100,C,、,1atm,下蒸发成100,C,、,1atm,的水蒸汽，,G,=,0,2）,冰在0,C,、,1atm,下融化成 0,C,、,1atm,的水，,G=,0,3）100,C,、,1atm,的,水向真空蒸发,成100,C,、,1atm,的水蒸汽，是否可逆相变？,G=？,答,过程(3)真空蒸发过程为自发不可逆过程，但其始、终态与可逆相变（1）相同，即始态与终态两相能平衡。,G=0 （,与（1）相同）,过程(3),并非等温等压过程,（,P,外,=,0）；,不能用,G=0,判断其可逆性；,过程（3）是自发过程，因为,S,总,0,4）如果始态与终态两相间不能平衡，例如,25,C,1atm,的水汽变成25,C,1atm,的水的过程。,答,不能直接利用适合可逆过程的微分公式,dG=,SdT+VdP,设计适当的可逆途径（等温可逆,+,可逆相变）来计算：,G,m,=,G,m,1,+,G,m,2,+,G,m,3,=,RT,ln,(23.76/760),+,0,+,P,po,V(,l,)dP,=,8.58,kJ/mol,0,(,自发不可逆过程,),1）,一定温度下,的液相或固相,在其饱和蒸气压下,的气化过程或凝聚过程为可逆相变过程；,2）,一定压力下,，固体,在其熔点,的融化过程或凝固过程为可逆相变；液体,在其沸点,的气化过程或凝聚过程为可逆相变。,注意：,可用两种方法求,r,G,：,1),r,G,=,