解腐蚀19缓蚀剂.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,控制环境方法,(1)除去环境中的腐蚀性物质,除去环境中造成金属腐蚀而与生产工艺过程无关的物质，可以使金属的腐蚀速度大大降低，设备得到有效的保护。,调节介质,pH,值,降低空气湿度,锅炉用水除氧,热力法 化学法,氯气脱水,(2)缓蚀剂,在腐蚀环境中以适当浓度和形式(一般是很少的量)添加某种物质，能使金属的腐蚀速度大大降低，这种物质就叫,缓蚀剂,(即腐蚀抑制剂)。,缓蚀剂可以是单组分物质，也可以是多组分的复合物质。缓蚀剂保护方法使用方便，投资少。投入少量就可取得很好的保护效果，得到了广泛的应用。,缓蚀剂的性能,缓蚀剂的保护效果用,缓蚀(效)率,表示。缓蚀率,是加入缓蚀剂后金属腐蚀速度减小的百分数,缓蚀率不仅与缓蚀剂的种类有关，而且,与缓蚀剂,的加入量和使用条件,密切相关。,当缓蚀剂停加以后，缓蚀率随时间逐渐下降，最,后完全丧失。这段时间称为缓蚀剂的后效时间，,表示缓蚀剂保护作用的,持久性,。,缓蚀剂的分类,按化学组成，可分为无机缓蚀剂，有机缓蚀剂。,按保护金属种类，可分为钢铁缓蚀剂，铝及铝合金缓蚀剂等。,按溶解性能，可分为油溶性缓蚀剂，水溶性缓蚀剂等。,按溶液,pH,值，可分为中性介质缓蚀剂，酸性介质缓蚀剂等,按照,电化学理论,:缓蚀剂分为阳极型(主要抑制阳极反应)、阴极型(主要抑制阴极反应)、混合型(对阳极反应和阴极反应都有抑制作用)三类。,按照,保护膜的性质,可将缓蚀剂分为氧化膜型(缓蚀剂与金属反应生成氧化物膜)、沉淀膜型(缓蚀剂与溶液中某些物质反应生成沉淀膜)、吸附膜型(缓蚀剂吸附在金属表面形成保护膜)。,缓蚀剂,缓蚀剂对电极反应的作用,Icor,Icor,I,阴极型缓蚀剂,Ecor,Ecor,阴极极率,Pc,增大,E,Icor,Icor,I,阳,极型缓蚀剂,阳极极化率,Pa,增大,Ecor,Ecor,E,Ecor,Ecor,Icor,Icor,I,混合,极型缓蚀剂,阴极极化率,Pc,阳极极化率,Pa,都增大,E,缓蚀剂,三种缓蚀剂保护膜,缓蚀剂类型,保护膜示意图,膜的保护性能,氧化膜型,薄而至密，与金属结合牢固，保护效果好,沉淀膜型,厚而多孔，与金属结合较差，保护效果不好，可能造成结垢问题,吸附膜型,在酸性介质中保护效果好，要求金属表面洁净,几类常用的缓蚀剂,钝化剂,钝化剂属于,阳极型缓蚀剂,，能促使金属表面转变,为钝态，生成保护性的氧化物膜，使金属腐蚀速,度大大降低。钝化剂本身就具有氧化性，如,铬酸,盐、亚硝酸盐,氧也是一种钝化剂,。,钝化剂的缓蚀率很高，,但用量必须足够。,如果加,入剂量不足，可能导致腐蚀加速或发生孔蚀，评,价钝化剂性能的一个重要指标是“,临界致钝浓度,”,，,即在给定体系中使金属钝化所需的钝化剂最低浓,度。临界致钝浓度愈小，钝化剂性能愈好。,E,lg,i,E,lg,i,抑制阳极反应 促进阴极反应,钝化剂的作用机理,阳极极化曲线向左下方移动,阴极极化曲线向右上方移动,缓蚀剂,1,2.0 4.0 6.0 8.0 1.0,钼酸铵对碳钢在碳化液中阳极行为的影响,引自催化电化 1973.,NO1 P14,1.浓氨水,2.浓氨水0.5克钼酸铵,3.浓氨水1.0克钼酸铵,4.浓氨水1.5克钼酸铵,电流（,MA）,电,1200,位,800,400,0,400,800,1200,2,3,4,阴极型缓蚀剂,阴极型缓蚀剂的作用在于,增大腐蚀电池的阴极极化，使阴极反应速度降低,，,从而减小金属的腐蚀。,有的阴极型缓蚀剂能减小氢离子还原反应的交换电流密度，使析氢反应变得困难。,如硫化物、砷化物等,。,这类化合物可能导致金属的氢损伤(氢鼓泡、氢脆等)，而且,大都有毒,，所以酸溶液中已很少使用。有些阴极型缓蚀剂能够在腐蚀电池的阴极区形成沉淀膜，使阴极区面积减小，阴极极化增强。如,Zn,2+,(,常使用,ZnSO,4,),。,（3）沉淀型缓蚀剂,指通过金属表面形成沉淀膜来发挥作用的一类缓蚀剂。,在沉淀型缓蚀剂中，聚磷酸盐是重要的一类。目前应用较多的,三聚磷酸钠,(,Na,5,P,3,O,10,)、,六偏磷酸钠,(,Na,6,P,6,O,18,)。,沉淀型缓蚀剂常称为“,安全缓蚀剂,”，用量不足不会增加金属的腐蚀。沉淀型缓蚀剂的保护效果一般不如钝化剂。另外，有可能造成热交换器表面结垢，影响传热。,（4）有机缓蚀剂,有机缓蚀剂的缓蚀作用大多是通过在金属表面形成吸附膜来实现。,有机缓蚀剂,大多含氮或硫，或者二者都有,如硫醇、硫醚、胺类和有机胺的盐类、硫脲及其衍生物等。,疏水基,亲水基,移动障碍,能量障碍,吸附型缓蚀剂在金属表面,形成的吸附膜模型,吸附膜的缓蚀作用机制,有机缓蚀剂都含有,极性基团,和,非极性基团,。前者是亲水性的，后者是疏水性的(或亲油性的)。,极性基团,通过物理吸附或化学吸附作用吸附在金属表面上，改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使能量状态稳定化，从而降低了腐蚀反应倾向,(,能量障碍,),。同时，,非极性基团,形成一层疏水性的保护膜，阻碍腐蚀性物质向金属表面移动,(,移动障碍,),。,（5）,气相缓蚀剂(,VPI),气相缓蚀剂主要用于减轻金属设备和部件的大气腐蚀。,作用机理,是汽化以后，和空气中的湿气一起凝结在金属表面，形成液膜。,为了使气相缓蚀剂能有效发挥作用，使用空间应当是,封闭的,，如包装箱、仓库。气相缓蚀剂应当有,比较大的蒸汽压,，容易挥发充满金属设备所在空间。,不必直接涂在要保护的金属表面上，只要气体到达之处就会有保护效果。适合于结构复杂，有细小孔隙的零件或组合件，这是气相缓蚀剂的最大特点。,气相缓蚀剂可以其原状直接使用，也可以使之附于载体上制成气相防锈材料，如气相防锈纸、气相防锈油、气相防锈塑料薄膜等。,亚硝酸二环己胺和碳酸环己胺,缓蚀剂的协同效应,几种物质分别单独加入介质中时效果不大，甚至没有缓蚀作用，而将它们按某种配方复合加入，则可能产生很高的缓蚀效率。这种现象称为,缓蚀剂的协同效应(或协同作用)。,相反，复合加入时缓蚀效果反而降低，称为,负协同效应,。协同效应不是简单的加和，而是相互促进。,利用缓蚀剂的协同效应已经开发出许多高效的复合缓蚀剂，今后仍然是缓蚀剂发展的方向之一。,缓蚀剂,100 50 0,重铬酸钠和锌盐的比例对复合缓蚀剂缓蚀效果的影响,试验条件,：,钢，氧饱和循环冷却水(,ph=6.5,35c),5,天，未加缓蚀剂时腐蚀速度189,mdd,根据,Hatch,引自,Corrosion Inhibitors P138,锌盐%,0 50 100,失,重150,腐,蚀,速100,度,mdd,50,0,重铬酸钠,缓蚀剂应用的几个问题,要根据腐蚀体系的具体情况选择有效的缓蚀剂，因为缓蚀剂的保护效果具有选择性。,要通过试验确定缓蚀剂的,最佳投效剂量和最佳使用条件,。,缓蚀剂对生产过程可能,不利影响,：,如：,起泡，形成乳状液；,使锈皮疏松脱落而导致管线阻塞；,造成新的腐蚀问题；,结垢而影响传热（沉淀型缓蚀剂）。,缓蚀剂,NaNO,浓度克/100亳升,亚硝酸钠浓度对碳钢在氯化,钠溶液中腐蚀速度的影响,重 200,量,损,失 150,Mg,100,50,0,0.05 0.15 0.25 0.35,溶液7.5,g/l,Nacl,试样面积50,cm,时间21昼夜,根据,Patterson,等，引用金属的缓蚀剂,P113,15,c,30,C,缓蚀剂,腐 4,蚀,速 3,度,g/m,.,h,2,1,缓蚀剂浓度对碳钢腐蚀速度的影响,碳钢5,mol/L,HCl,硫化二乙二醇浓度,（,mmol,/L）,0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2,若丁浓度（,g/L),1101001000,腐 20,蚀,速 15,度,g/m,.h,10,5,碳钢20%,HSO,室温,(4)缓蚀剂对设备材质是否会造成损害。,(5)缓蚀剂的,毒性和环境污染,是一个重要问题。,(6)在实际生产系统中缓蚀剂的流失是造成失效的常见原因。,(7)为了保证缓蚀剂使用有效而经济，应对保护效果进行监测，避免缓蚀剂浓度不足达不到保护效果，或者缓蚀剂加入过多造成浪费。,缓蚀剂应用实例,酸洗,酸洗除锈和除垢是一种常用的金属表面清净处理，其原理是利用酸溶液对金属表面锈层和垢层的溶解能力，以及析氢所产生的机械剥离作用。良好的酸洗液应满足以下要求：,除锈(或除垢)速度快；对基体金属腐蚀小。酸洗液需加入高效缓蚀剂；抑制酸雾能力强；不会对金属材料机械性能造成不利影响。,部分国产酸洗缓蚀剂,三种气相缓蚀剂的蒸汽压,名称,主要成分,缓蚀剂,温度,蒸汽压(,Pa),天津若丁(新）,沈,1,D,二邻甲苯硫脲，食盐，淀粉，平平加苯胺，甲醛缩合物,工读3,lan4,A,苯胺，乌格托品缩合物没酸，苯胺，乌格托品缩合物,亚硝酸二环已胺,10,32,0.00399,0.0532,lan5,7701,苯胺，乌格托品，硫氰化钾，苄基吡啶釜残，季铵盐,亚硝酸二环丙胺,15.6,25,0.482,0.826,7801,BH2,苯胺，乌格托品，苯已酮咪唑啉类,碳酸环已胺,25,28,53.2,266,IMC4,川天12,8601,CT,季铵盐类,苯胺环已酮，甲醛，炔醇烷基吡啶苄基委铵盐，平平加,缓蚀剂,(2)石油工业,为了提高油、气产量，需要采用酸化工艺。在高温井中用15,20%盐酸进行酸化压裂施工，缓蚀剂的保护性能是关键。,(3)循环冷却水,(4)汽车冷却系统,(5)机器、设备、部件防锈,(6)化学工业中的应用,合成氨装置脱碳系统。,尿素合成塔。,循环冷却水常用的缓蚀剂,铬酸盐,属钝化剂，效果极好，但毒性大。,聚磷酸盐,属沉淀型缓蚀剂，常用三聚磷酸钠和六偏磷钠,，,需要有一定浓度的溶解氧和钙离子。,锌盐,常用硫酸锌，属阴极型缓蚀剂。一般与铬酸盐或聚磷酸盐联合使用。,硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐,它们无毒或低毒，不造成环境污染问题。但效果不够好，成本较高。,有机膦酸盐,。既是缓蚀剂，又是阻垢剂,。,巯基苯并噻唑,(,MTB),和苯并三氮唑,(,BTA),。,是铜和铜合金的有效缓蚀剂。,