第04讲+高分子链的构象.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2.2,高分子链的远程结构,Macromolecular Conformation,主要内容,远程结构是指整个高分子链的结构,是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小,(,质量,),和形态,(,构象,),两个方面。,高分子链的大小,:,相对分子质量,(,分子量,),相对分子质量分布,(,分子量分布,),高分子链的形态,:,构象,高分子链的大小,聚合度,X,(DP):,可以用来表示高分子的大小,对于一根高分子链,其聚合度或相对分子质量是确定的,但对于全部高分子而言,其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的。,即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平均的意义。,高分子链的形态,高分子链的形态有微构象与宏构象之分：,微构象：指高分子主链键构象,宏构象：指整个高分子链的形态,构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布。,构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。,什么样的化学键可以旋转？,2.2.1,高分子链的内旋转构象,C1,C2,C3,C4,Cn,形成不同构象的原因：内旋,高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。,假设一根高分子链含有,N,个单键，每个单键可取,M,个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：,M,N,中间位置,用旋转角定义,交错位置,（最稳定）,重叠位置,（最不稳定）,F,乙烷：两种特征构象：反式与顺式,-120 60 0 +60 +120,Energy,Angle,11.8kJ/mol,乙烷内旋能量变化图,室温下分子平均动能,(RT=8.31,300J/mol=2.5kJ/mol),-180 -120 60 0 +60 +120 +180,Energy,G,u,b,u,tg,丁烷内旋能量变化图,G,+,T,-180 -120 60 0 +60 +120 +180,Energy,u,b,聚乙烯内旋能量变化图,u,tg,G,G,+,T,近程作用,近程作用,远程作用,远程作用,只考虑近程作用而忽略远程作用,远程作用,近程作用,远程的意义是沿主链远,远程作用,聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态,忽略了无数中间非稳态的存在,所谓构象只是,T,或,G,的状态,Flory,内旋异构近似,Energy,G,T,G,+,u,b,构象一词的双重含义：,1,）单键两侧原子的相对位置（,G,+,，,G,，,T,）,2,）分子链中全部原子的相对位置（,G,和,T,的组合）,分子链的空间形状,简化后仍有天文数字的构象,每个单键各有,T,，,G,+,，,G,三种可能性,3500,个单键的聚乙烯链可有,3,3500,=10,1670,个构象,如果自由旋转，高分子链可在这些构象间不停地变换,Energy,G,T,G,+,u,b,构象的变换不是自由的,近程作用造就了,G,与,T,间的能垒,u,b,两个后果：,一定能量条件下：,任一时刻，只有部分单键可超越能垒,G,构象与,T,构象有一个固定的比例,后果一：任一时刻，只有部分单键可超越能垒,两旋转的单键之间的一段链僵硬地协同运动,高分子链被旋转单键划分为,链段,链段,(segment),单个化学键能否独立运动,(,旋转,),？,不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。,假设，高分子链中第,(,i,+1,),个键的取向与第,1,个键的取向无关，那么由这,i,个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为“链段”,链段：高分子链中作协同运动的一段链，是高分子链中的独立运动单元,链段的组成是随机的，长度是随机的，,是一个统计平均值,但：,一定的,u,b,、温度条件下，链段的平均长度是确定的,固定温度，,u,b,越大，链段平均长度越？,固定,u,b,，温度,越低，链段平均长度越？,后果二：一部分链节处于,G,构象,G,构象引入了弯曲,常将无规线团作为分子链的代名词,无规线团是高分子链的自然状态,只要有一定比例的构象为,G,，链就处于线团形状,单键构象在变，,G,构象比例不变,2.2.2,高分子链的柔顺性,(flexibility),高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。,高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。,高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。,静态柔顺性,Flexibility at equilibrium state,平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于,T,与,G,构象之间的能量差,b,。,当,b,/kT1,时，阻力大，呈刚性。,tg,增加，柔性降低。,b,为,T,与,G,构象能之差，,kT,为热能。,动态柔顺性,Flexibility at dynamic state,动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上,T,与,G,构象之间转变的位垒,b,。,b,小，,T,与,G,间的转变快，分子链柔性好。,u,b,越低 内旋越容易 链段越短 链越卷曲,柔性,越高,温度越高 内旋越容易 链段越短 链越卷曲,固定,u,b,固定温度,柔性,高分子链中单键内旋的能力,高分子链改变构象的能力,高分子链中链段的运动能力,高分子链自由状态下的卷曲程度,柔性的影响因素,内因是近程作用,即单键两侧基团的作用,基团的体积、极性、数量、距离、对称性,主链,键长、键角,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-,O,Si,O,Si,O,Si,O,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,聚乙烯,聚二甲基硅氧烷,O,142,110,O,Si,(CH,3,),2,0.164nm,Si,(CH,3,),2,CH,2,109.5,0.154nm,CH,2,CH,2,主链杂原子使柔性增大，原因是键长键角增大，以及杂原子上无取代基或少取代基。,CH,2,CH,2,CH,CH,CH,2,CH,2,CH,CH,CH,2,CH,2,CH,2,CH,CH,CH,CH,120,聚丁二烯,孤立双键即使柔性大为增加，因为相邻的单键键角较大（,120,），且双键上的取代基较少,CH,2,C,H,Cl,CH,2,C,H,Cl,CH,2,C,H,Cl,CH,2,C,H,Cl,CH,2,C,H,Cl,-CH,2,-CH=C-CH,2,-CH,2,-CH=,C-CH,2,-CH,2,-CH,=C-CH,2,-,Cl,Cl,Cl,聚氯丁二烯，柔性高,聚氯乙烯，柔性差,CH,CH=,CH,CH,=,CH,CH,=,CH,CH,=,CH,CH,聚乙炔,聚苯,共轭双键使柔性丧失,主链芳环降低柔性：体积、共轭,CH,3,O,CH,3,C,O,OC,聚碳酸酯,SO,2,n,CH,3,CH,3,C,O,O,聚砜,主链杂环降低柔性,全梯形吡隆,O,CH,2,OH,OH,OH,O,CH,2,OH,OH,OH,O,CH,2,OH,OH,OH,O,O,CH,2,OH,OH,OH,O,O,O,纤维素,Cellulose,O,C,N,N,N,N,C,O,n,侧基尺寸大，柔性低,(,CH,2,CH),n,(CH,2,CH),n,H,(,CH,2,CH),n,N,(CH,2,CH),n,CH,3,侧基极性大柔性低,(CH,2,CH),n,Cl,(CH,2,CH),n,H,(CH,2,CH),n,CH,3,(CH,2,CH),n,CN,对称取代柔性高,CH,2,C,H,Cl,CH,2,C,H,Cl,CH,2,C,H,Cl,CH,2,C,H,Cl,CH,2,C,H,Cl,CH,2,C,Cl,CH,2,C,Cl,CH,2,C,Cl,CH,2,C,Cl,CH,2,C,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,聚氯乙烯,聚偏氯乙烯,对称取代柔性高,CH,2,C,H,CH,3,CH,2,C,H,CH,3,CH,2,C,H,CH,3,CH,2,C,H,CH,3,CH,2,C,H,CH,3,CH,2,C,CH,3,CH,2,C,CH,3,CH,2,C,CH,3,CH,2,C,CH,3,CH,2,C,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,聚丙烯,聚异丁烯,（,1,）温度高提高柔性,（,2,）溶剂稀释提高柔性,（,3,）,外力作用的速率太快时,分子链来不及,通过内旋转而改变构象,表现出刚性,外部因素,其它结构因素,支化与交联,高分子链的长度,分子间作用力,聚集态结构,(,如结晶等,),聚乙烯,聚二甲基硅氧烷,聚甲醛,尼龙,聚丁二烯,聚氯丁二烯,聚乙炔,聚苯,聚丙烯,聚苯乙烯,聚碳酸酯,聚砜,聚丙烯腈,聚异丁烯,聚偏氯乙烯,作业：柔性大排行,本节教学目的与要求,建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。,掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概念，以及柔顺性的影响因素。,