聚合物的结晶.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2.4,聚合物的结晶,两类聚合物,有结晶倾向,无结晶倾向,在同样的加工方法和工艺条件下，控制因素有所不同。,一、聚合物的结晶能力,1、聚合物结晶的重要因素：,1）,、分子空间排列的规整性,2）,、严整的重复空间结构,规整性：,a、,不要求高度对称,b,、不是全部链接都规整，允许部分 不规整（支链、交链、构型不规整），不能太多，规整占优势。,2,、保持整齐排列的能力,保证这些整齐排列不乱（在分子热运动下不混乱）足够的吸力：,偶极力,诱导偶极力,次价力（主）氢键,范德华力,3、,较小的链节和柔顺性小（次要因素）,链节小,，易形成晶核,柔顺性,：柔顺性小不易缠绕，排列成序的机会多,如缩聚物如有规整性也有结晶，但比加聚物困难，原因是缩聚物的重复单元通常都比较长。,注意,：结晶能力是内因，条件外因。具有结晶能力的聚合物，即可是晶形的，也可是非晶形的。,二、聚合物的结晶度,1,、结晶的不完整性,熔体和溶液都未能曾取得以有完全结晶形态陈列的晶体。,结晶条件不同，同种聚合物结晶度完全不同,原因多种,：如聚合物带有支链或端基,2,、熔化温度,结晶聚合物都没有明晰的熔点，是一个范围，随结晶度不同，熔化范围或熔点有所不同。,3,、不同聚合物的结晶度差异,原生,聚合物：,HDPE,及,F,4,最大可达,90,聚酰胺,PA,可达,60,聚苯二甲酸乙二醇酯,PET,可达,60,，高度拉伸可达,80,成型后结晶：,最多达到原来的,50,60,，经长期热处理结晶度增至,80,左右，但达不到原有的结晶度。,原因,：生长过程中混乱和蜷曲程度不大，对结晶有利，熔化冷却中分子热运动推动混乱和蜷曲程度即行上升，妨碍晶体生长。,三、结晶形态和结晶度的测量,1,、结晶形态,事实上，链长尺寸微晶体尺寸,设想,：结晶聚合物中的晶区，是由平行成列的分子链段形成的樱状胶束组成的在离开晶区边缘时，分子链段就各自散开，不在平行成列，以致形成蜷曲缠结等，这就构成非晶区或无序区，散出来的分子链段不一定就在非晶区终止，可能会连续地跨过八、九个晶区和非晶区。,该理论的价值,：能够解释半结晶聚合物的机械热学、电学性能，如拉伸强度。但不能解释用电子显微镜及其他方法对单晶的研究现象（尤其是极稀溶液出来的晶体）。这种理论在结晶度较低时才有真实性。,2,.,电镜显示结果,电子显微技术的研究对聚合的单晶和其他情况,单晶都是片状和针状,同一聚合物不同条件下可以是单晶也可以是片晶，与低分子物有相同之处。,链与晶片平面垂直,晶片厚约,100,埃（,1,埃,10,m,10,-1,nm,),分子链长有数千埃。也就有数百纳米。,晶相与非晶相即可存在于同一聚合物，也可存在于不同聚合物。,3.,折叠链结构的概念,根据研究结果提出如下结构概念分子组成链束链束折叠成“带”带重叠成晶片晶片生长错位而盘旋上升以至成为大晶体。,由于分子链的长度不一定折叠长度的倍数及其它原因晶体中必有无序部分，可以是内部缺陷但还不是非晶区。,非晶部分,结晶聚合物的非晶部分是由一部分聚合物分子蜷曲而成链球，可与晶体相共存或单独分离开来。,球晶的概念,通常由溶液或熔体冷却而得到的结晶聚合物其组织并不象单晶那样纯：,微晶单元多晶聚集体,球状,电镜显微术证明：球晶是由许多径向发散的小薄片或小针组成的。证明折叠链结构是对的。,注意,：多晶聚集结构、对称性、影响条件,仍缺少实验证明和有关说服力的理论。,结晶度的测量,由于结晶度的真实性仍含糊，各种测量方法有差别：,测定聚合物结晶度的常用方法有：,量热法，,X,射线衍射法，,密度法,，红外光谱法以及核磁共振波谱法等。,最为简单的方法是密度法，所费时间和所需样品均不多。,密度法,：,采用密度法时，应预先知道聚合物完全结晶和完全非晶时在任何参照温度下的密度，然后测出样品的密度，最后按下式算出样品的结晶度。,1,和,2,分别为完全晶体和完全非晶体的密度，,为测定样品的密度。,X,射线衍射法：,是比较准确的现代测试方法。,通过结晶衍射峰面积积分同总的衍射峰面积积分的比来求得结晶度。,四、结晶对性能的影响,不同结晶度的聚合物性能比较：,结晶对聚合物性能的影响，应该用一种聚合物在晶态和非晶态下的性能对比说明。但是，完全结晶和完全非晶的试样很难得到，而且有关这方面的数据很少，只能用不同结晶度的同一种聚合物比较。,例,1,：,PET,非晶态：室温下呈透明状，玻璃化温度为,67,，密度为,1,3 3,。,晶态：是不透明的，玻璃化温度为,81,，密度为,1,455,。,例,2,：,PE,结晶度自,60,至,80,的聚乙烯试样知：,它的弹性模量从,230MPa,增至,700MPa,。其它如表面硬度和屈服应力的变化趋势也一样。,例,3,：聚四氟乙烯，当结晶度从,60,变至,80,时，它的弹性模量从,560MPa,增至,1120MPa,。,定性解释：,晶态中分子集中而有序，有利于机械性能,晶态分子比较固定,注意：结晶度不是,100,的，就一个制件或试样每部分结晶度不相等的，性能不均匀严重时造成翘曲与开裂：,不同晶度的应力应变曲线如右图：,五、晶态与非晶态的相互转变,1,、结晶的条件,结晶区内分子能运动,结晶聚合物当加热温度超过其熔点时，其晶形结构即被分子的热运动所摧毁。,熔融聚合物经过急冷使其温度骤然降到玻璃化温度以下，则冷却后的聚合物就成为,非晶态。,结晶过程：,非晶态晶态 非常缓慢,晶态非晶态 一定条件下较短暂,结晶过程分析：,结晶过程,：晶核生成晶体生长,结晶的总速率,：即由这两个连续的部分所控制。晶核生成和晶体生长对温度都很敏感，且受时间的控制。,控制因素,：温度，时间。,晶核,：在聚合物熔体中，如果它的某一局部的分子链段已形成了有序的排列，且趋于稳定，其大小已足以使晶体自发地生长，则该种大小的有序排列的微粒称为,晶核,。,晶坯,：晶核稳定以前，小于晶核的则称为晶坯。,晶坯在温度高于熔点时是时聚时散的，即有短时间的稳定过程，并且呈现一种动态平衡。晶坯的大小与温度有关，温度越接近熔点越大。当熔体温度刚刚降到熔点以下时，体系原有的晶坯依然存在时聚时散的情况，如果时间充足，某些晶坯就在这种动态平衡下变大，最后达到临界尺寸形成晶核。此后有序的排列即趋向于稳定并自发地进行晶体的生长。所以，刚刚冷至熔点以下的晶坯大小与冷却快慢有关，而随后的晶核和晶体的生成和生长又依赖于晶坯的大小，结晶过程总是有强烈的时间依赖性。进一步分析会发现，聚合物最初的受热历史也会影响到结晶过程。,晶核生成时间：,如果以,T,表示晶校生成的温度与熔点之间的温差，则晶核生成所需时间就是的,T,函数。,当,T,等于零时，即温度为熔点，晶核生成所需时间为无穷大（晶核生成的速率为零）。,T,渐增大时，晶核生成所需的时间就很快下降（见图,2 20,）以至达到一个最小值，这是因为没有达到临界尺寸的晶坯聚多散少和温度下降有利它们形成晶核的结果。,T,继续增大时，晶核生成所需的时间又逐渐增大，直至接近玻璃化温度时再次变为无穷大。因为温度足够低时，分子链段运动越来越困难，晶坯的生长受到限制。,注意：,温度降至玻璃化温度时，分子链段运动停止，所以晶坯的生长、晶核的生成及其晶体生长也全部停止。这样，凡是尚未开始结晶的分子均以无规状态保持在聚合物中。,如果再将此聚合物加热到玻璃化温度与熔点之间，则结晶将继续原来的状态发展下去。在晶核生成过程中，如果熔体中存在外来的物质（,成核剂,），则晶校生成所需的时间将大为减少。（纳米粉体可以成为成核剂）。,晶体生长,：,对晶体生长速率而言，恰巧在熔点以下的温度时最快，温度下降而随之下降。原因是温度下降时分子链段活动性会降低，从而增加分子链段排入晶格的难度。,结晶速率晶核生成晶体生长,结晶最大速率分析：,晶核生成最大处在熔点和玻璃化温度中间某一点；,晶体生长速率恰好在这一段温度区域内，最大逐渐到临近玻璃化温度时变为零。,结晶的总速率是二者叠加，结果两边小中间大，,前半段（靠近熔点）：受晶核生成速率的控制，后半段（靠近玻璃化温度）：则受晶体生长速率的控制。至于结晶总速率最大处的位置，是随聚合物而异的。,现代测试结果：,大部分聚合物熔体冷却中，晶体基本形体呈球状。聚合物球晶的生成过程：,晶坯晶核微晶体新晶核圆 球状晶区,完成时间：,几秒几分钟,特征：乳白色不透明,微晶有所不同，分子链的排列方向相同的，链的方向垂直于球晶的径向。,不同条件生长方式不同，主要指生长方向：,各方向生长：球晶 三维,两方向生长：片状 二维,一方向生长：针状 一维,注意：任何一种生长方式都有未参加排列的分子总是有无序区。,3,、结晶速率的考察,研究结晶速率时，大多用膨胀计测量聚合物在结晶过程中的体积变化来实现。结晶是在几个不同温度的等温情况下进行的,。,图,221,是对聚丙烯研究的结果，其中,V,和,Vo,分别代表试样起始体积，和终了体积，,V,为,t,时刻的体积。,结晶过程可以用阿芙拉米（,Avrami,）方程来描述：,K,等温结晶速率常数，,n,与结晶生长、形态有关常数,用该方程处理聚合物等温结晶曲线的数据。,Exp(-,Kt,n,)=e,(-,Ktn,),图,2,22,系用聚丙烯在,128,0,C,的结晶速率数据按上式，并取,n,3,所作的图。从图中可以看出，曲线前面部分符合阿芙拉密方程，而后期发生了偏移。,将式（,2,37,）取两次对数后，并用,Int,对,In,In,（,VV,）（,V,Vo,）,用聚对苯二甲酸乙二酯的数据作图（见图,223,），,从图中可以看到图形都是直线，表明,n,在恒温下并未改变。但在不同温度下的,n,可有不同的值。,n,在,110,时为,2,，在其它两个温度下则说明不同结晶温度下其生长方式可有不同。另外，从图中也可以推测出,K,值是依赖于温度的。,六、结晶与成型,1,、冷却过程的影响（对有结晶倾向聚合物）,结晶度的大小（快慢）,晶度是否分布一致（均匀性）,2,、热处理（烘干若干时间）,非晶相晶相,提高结晶度 不稳定晶形稳定,微小晶形大晶粒,晶粒变粗脆性上升（性能变坏的一面）,推毁定向各项同性。,改善消除冷却内应力。,、结晶压力的影响,不同的压力，不同的平衡熔点：,随着压力增加，熔点明显上升。,在高压作用下，熔体的结晶速率增加，片晶厚度增加，在500,MPa,，,能生成完全拉直链晶体。,注射操作,：最初的高压下，高温下，结晶快。浇口冻结，中心下降。高压下，产生晶体厚晶片。,七、液晶聚合物,、液晶的概念,某些聚合物受热时由固体转变到熔体之间，或沉淀过程中由溶液过度到固体之间，,存在液体,固体中间相，称为,介晶态,。,一般固体熔融或溶解后分子获得两种自由度：位移和转动自由度，即为液体。,介晶态,中分子仅获得其中的一种。,获得位移自由度的称为,液晶,，即能流动的晶体；,获得转动自由度的聚合物分子可以转动，但不能流动并处在固体状态，称为塑性晶体。,、,液晶类别,1,）近晶型,分层结构，分子长轴相互平行，有序度较高,2,）向列型,取向分子组长，分子长轴同一方向，重心位置无序。,3,）胆瑙型,类似近晶型，但分子长轴方向不同，取向不同，每一次有一方向列：以适应分子平面处的官能团。,、应用：,电视显示,存储，记忆,无损探伤，温度效应。分离膜工程等,增强材料,2,5,成型过程中聚合物的取向,取向有三类：,纤维状填料的定向，热固性模压,大分子链段几何形状不对称的固体粒子在剪切流动方向的流动取向。,外力拉伸，大分子链段或微晶沿受力方向拉伸取向。,结果：制品的各向异性，有的追求，有的要避免。,、热固性塑料模压制品中纤维定向,热固性性塑料带有纤维状填料，采用制造方法,压缩模塑,和,传递模塑,、,注射方法,，后两种会引起纤维填料的定向。不能消除。,典型扇形片状制品的成型，经过多方面的实验验证，定向结果如下图。,、热塑性塑料成型中定向,以注射成型为例，挤出、压延类推。,以下几点是分析定向过程基础：,剪切流动中，在速度梯度的作用下，蜷曲状长链分子逐渐流动方向舒展伸直和取向；,另一方面，由于熔体温度很高，分子热运动剧烈，有解取向作用。,定向结果与运动历史有关。,长条形状注射模具制品的定向：,等温区，壁处速度剃度大，取向程度高；非等温区，梯度小，取向小，前沿分子取向程度低，冷壁面形成无取向结构冻结层。,高取向层，次表面,0.2,0.8mm,；,低取向区，中心区梯度小，温度高。,模腔取向在流动方向上程度减小，最大取向区在离开浇口不远的位置上。,取向分布图：（注射成型矩形长条试样中的聚合物中取向度）,表层 中心 表层,取向,取向度,浇口端 终端,横断面,单轴与双轴，由流向决定。,塑料制品分子定向的横直两个方向上的力学强度,：,理论和实践都能证明,：,模温高、料温高、制品厚（型腔深），则定向减。,浇口长、压力大、充模时间长，定向增。,浇口位置影响定向。,3、聚合物的拉伸取向,1,）基本原理,在玻璃化温度与熔点之间，拉伸可以促进分子排列，即拉伸定向。,拉伸分的三个部分:高弹拉伸、塑性拉伸、粘流拉伸。,同时进行：链段形变,大分子形变。,未取向,链段取向,大分子取向,三个部分：,弹性：瞬时可逆，分子的键角扭变，分子 拉直，应力解除，全部恢复。,分子排直，无规线团解开，沿拉伸方向，工艺要求部分，玻璃化温度以下，即行冻结，不再恢复。,粘性变形，与流体变形一样，分子彼此滑动，也不能恢复。,实际工艺操作：,在,稍高于玻璃化温度,，弹性变形发生快，恢复快，在弹性变形恢复，排直变形完成，粘性变形很小时骤冷.,温度过高，粘性部分变大，排直减少。,拉伸过程是一个,动态过程,。有拉直和纠集,）、拉伸操作通则,给定拉伸比、拉伸速率，温度愈低排直增加，粘性变形减少。,确定温度和拉伸比，速率大定向程度大,速率和定温条件，拉伸比大，定向程度大,冷却快，有利定向,不同条件下的拉伸结果（,PS,膜）：,）非结晶倾向聚合物拉伸,影响因素较少，一般：,高分子量的定向程度低于相对低分子量,拉伸过程在温度梯度下降的条件下操作，有利于减少厚度波动，厚部降温慢，容易发生粘性变形。,）,有结晶倾向的聚合物拉伸,制品性能考虑,：,具有恰当的晶相，可结晶聚合物，如果成为无定形单丝或者薄膜，性能差。,只结晶没有定向，性脆而不透明。,只有定向，没有结晶或者很小结晶，具有收缩性，单丝没用，薄膜可以包装。,既有定向，又有结晶，透明和低收缩，强度亦好。,控制因素关键是：骤冷速率、热处理温度时间，可以考虑的措施：,要求拉伸以前聚合物中不含有晶相，因为含有晶相的聚合物，不易提高定向程度。,控制在：最大结晶温度熔点之间。,如聚丙烯：最大结晶温度150度，熔点170度。,拉伸过程分子定向能够促进结晶过程,注意伴随：晶体产生、结晶结构转变、晶相定向,拉伸已有晶相的可以出现“细颈”现象，局部高强，性能不均一，厚度波动。,实践证明：适当提高拉伸温度，可以缓解。,拉伸过程的热量产生，导致温度变化，所以降温操作可以避免其影响。,）拉伸定向的热处理,非结晶倾向聚合物，要求使得已经定向的短链分子和分子链段得到松弛，同时不能扰乱主要定向部分。所以温度不宜过高。,结晶倾向的聚合物，要求相同，但是结晶限制了分子运动，所以温度时间要与结晶联系，达到防止收缩。,2,6,聚合物的降解,聚合物降解的外界因素：,热、力、氧、水、光、超声波和核辐射等。,发生降解的分子改变的实质：,断链；交联；分子结构改变侧基改变；以上四种作用组合。,作用结果：,在这些作用下，自由基常是一个活泼的中间产物，作用的结果是聚合物分子结构发生变化。结果性能劣化,在成型过程中，热降解是主要的，由力、氧和水引起的降解居于次要地位，而光和核辐射的净解则是很少的。,、热降解,发生热降解的主要因素：,分子结构：大部分的热降解特性来源，从最弱的化学键开始。,痕量杂质：能对聚合物分解速度和活化能的大小起敏感作用的,关于化学键的强度一致认为：,在聚合物主链中各种,cc,键的强度是：,CC,键若与,C,C,双键形成,位置的关系，则不论它是处在主链或侧链上，都会造成该键的相对不稳定性。,含有芳环主链和等同立构的聚合物，它们的热降解的倾向都比铰小,乙烯类（主链，,一个大类）,乙烯类,聚合物的降解通认为是自由基的链式反应，同样也具有引发、增长、传递和终止等几个基本步骤，但历程不完全相同这因为降解反应中所生的自由基以及其活性都与原来聚合物的结构有关,聚苯乙烯和聚氯乙烯的热降解历程，以便比较。,注意：,能引起聚合物发生热降解的杂质，本质上就是降解中的催化剂。它是随聚合物的种类不同而不同的。不同杂质促使聚合物的降解历程也不同。,主要要在聚合物材料配方当中充分予以重视。,2,、力降解,产生原因,：,粉碎、研磨、高速搅拌混炼、挤压、注射等而受到剪切和拉伸应力作用，致使分子链断裂。,影响因素,：化学结构、物理状态、力场强弱、断裂时发生的热量有关。,机理和历程,：断裂链段的性质通常都是自由基性质的。自由基可通过再结合、链的歧化、链传递以及与自由基受体的作用而失去活性。,结果,：一般劣化材料性能。亦有用于共混操作、聚合物合金制造、聚合物接枝改性等。,力降解的通性,：,聚合物分子量越大的，越容易发生力降解。,施加的应力愈大时，降解速率也愈大。而最终生成的断裂分子链段却愈短,一定大小的应力，只能使分子链断裂到一定的长度当全部分子链都断裂到施加的应力所能降解的长度后，力降解不再继续。,聚合物在增温与添有增塑剂的情况下，力降解的倾向趋弱。,3.,氧化降解,在常温下，绝大多数的聚合物都能和氧气发生极为,缓慢,的作用但是在热、紫外线照射等的联合作用下，氧化作用变得显著,作用历程,:,联合作用的降解历程很复杂，氧化是以链式反应进行的,聚合物热或其它能源引发自由基与氧结合,过氧化自由基,过氧化自由基聚合物作用过氧氢化物另一个自由基。,这两步即为链传递作用。化学反应式如下：,由聚合物与氧直接作用而形成。这种作用每发生在聚合物分子链结构的,弱点,处，再者由引发作用形成的,ROOH,化合物也能通过分解而形成自由基。化学反应式如下：,氧化降解的结果,：,经氧化形成的结构物,(,如酮、醛、过氧化物等,),，电性能比原来聚合物的低，且容易受光的降解。,这些化合物进一步发生化学作用时，则将引起断链、交联和支化等作用，改变分子量。,制品会变色、变脆、抗张强度和伸长率下降、熔体的粘度发生变化，甚至还会发出气味。,化学过程过于复杂，只能给出定性的概念。,任何降解作用速率在氧气存在下总是加快。,、水降解,条件,：,聚合物分子结构中存有能被水解的化学基团：如酰胺类,酯类、,腈类,(,一,C,N),。缩醛类,(,一,OCHRO,一,),某些酮类；,当聚合物经过氧化而使其具有可以水解的基团时，都可能为水所降解。,结果：,如果这些基团是在主链上，则降解后的聚合物性能往往不如降解前的如果是在支链上，则所受的损害即较小。,2,7,热固性塑料的交联作用,、交联度的概念,热固性塑料：,尚未成型时，主要组成物,(,树脂,),都是线型聚合物。这些线型聚合物在分子链中都带有反应基团,(,如羟甲基等,),或,反应活点（双键）,。,交联反应,：反应基团、反应活点与交联剂作用而交联在一起。,交联度,：已发生的反应点与可反应点的比值由于交联反应具有不完全性。,交联度不能百分之百的原因：,交联过程是三维发展，形成巨型网状结构，但随之未反应点的接触受阻；,反应系统包含了不能去出的反应生成物，阻止反应。,硬化度,工业上常使用的术语，意义是指交联度发展到一个适宜程度时，制品性能达到最佳程度。称做百分之百硬化。超过“过熟”，反之“欠熟”。,很显然与交联度有对应关系，但是不相等，因为交联度不可能达到百分之百。,、交联过程的阶段,甲阶：树脂可溶、可熔,乙阶：可塑，但是熔化、溶解量受限,丙阶：整体表现不溶、不熔,、硬化过程与制品的性能,硬化不足,：,存有比较多的可溶性低分子物，分子结合得不够强,(,指交联作用不够,),，制品的性能有损失。,如机械强度、耐热性、耐化学府蚀性、电绝缘性下降；热膨胀、后收缩、内应力、受力时的蠕变量增加；表面缺少光泽；容易发生翘曲，产生裂纹，吸水量增加等等。,过度硬化或过熟,：,机械强度不高、发跪、变色、表面出现密集的小泡等等。过度硬化或过熟，所产生的焦化和裂解,(,如果有的话,),也包括在内。,制品过熟一艇都是成型不当所引起的。必须指出，过熟和欠熟的现象有时也会发生在同一制品上。出现的主要原因可能是模塑温度过高、上下模的温度不一、制品过大或过厚等。,、热固性塑料硬化程度的检定,化学方法受限制，因为已经硬化的制品，溶解度不大，一般用物理方法，常用的有：,脱模后热硬度的检定法,沸水试验法,萃取法,密度法,导电度测验法,红外线辐射法和超声波法。其中以超声波法最好。,