区金属(二)第五第六周期d区金属.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,第二十四章,d,区金属(二)第五、第六周期d区金属,Chapter 24,d,-Blocks Metal Elements(2),.,.,基态电子构型特例多,原子半径很接近（镧系收缩）,密度大、熔沸点高,高氧化态稳定，低氧化态不常见,配合物的配位数较高，形成金属-金属键的元素较多,磁性要考虑自旋,-,轨道耦合作用,第二、第三过渡系元素具有以下特征：,24.1 基本特征,.,随周期性的增加，为什么主族元素低氧化,态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？,主族因“惰性电子对效应”,过渡元素是,I,1,和,I,2,往往是第 二、三 过渡系列比第 一 大，但从,I,3,开始，往往相反：,（,I,1,+,I,2,）MJ mol,-,1,（,I,3,+,I,4,）MJ mol,-,1,Ni 2.49 8.69,Pt 2.66 6.70,.,24.2.1 存在、制备与分离,24.2 锆和铪,锆英石(ZrSiO,4,)制备金属锆:,.,分离方法:,分步结晶法 利用,(NH,4,),2,ZrF,6,和,(NH,4,),2,HfF,6,的溶解度差异进行分离,.,离子交换法 使,Zr,和,Hf,的六氟阴离子与阴离子交换树脂进行吸附交换，由于它们与阴离子树脂结合力不同，用,HF,和,HCl,的混合溶液洗提，这两种阴离子先后被淋洗下来。,溶剂萃取法 利用,Zr,和,Hf,的,HNO,3,溶液以磷酸三丁酯或三辛胺,(N,235,),的甲基异丁基酮溶液萃取，由于锆的配位能力比铪强，比较易进入有机相中,.,.,24.2.2 性质和用途,锆和铪都是有银色光泽的高熔点金属。,锆与氧的亲和力很强，只能在金属坩埚中熔融；能吸收氢生成一系列氢化物；抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，一般不与酸碱作用，但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水，也被熔融碱侵蚀。,铪类似于锆，高温下易氧化，也可吸收氢，也能生成氮化物、碳化物、硼化物等金属陶瓷材料；抗腐蚀性稍弱于锆，能抵抗冷稀酸和碱液的侵蚀，但可溶于硫酸中。,.,为什么Ti、Zr 和 Hf 不溶于稀 HCl、稀 H,2,SO,4,或 HNO,3,，却很容易溶于 酸性较弱的 HF 中？,可从下面的电极电势和两个反应进行解释：,TiO,2,+4H,+,+4e,-,Ti+2H,2,O,E,q,=,-,0.86V,ZnO,2,+4H,+,+4e,-,Zr+2H,2,O,E,q,=,-,1.43V,HfO,2,+4H,+,+4e,-,Hf+2H,2,O,E,q,=,-,1.57V,破坏氧化膜MO,2,+4HF H,2,MF,6,+2H,2,O,金 属 溶 解M+6HF +4HNO,3,H,2,MF,6,+4NO,2,+2H,2,O,.,24.2.3 重要化合物,锆、铪的主要氧化态是+4，在水溶液中的化学反应较简单，化合物是无色。氧化态为+4的含氧化合物是非常稳定的,一、氧化物,ZrO,2,和,HfO,2,都是白色固体，不溶于水，高熔点，以惰性著称。,可加热分解它们的水合氧化物或某些盐制得。,ZrO,2,水合物可由氯化氧锆水解制得。,ZrOCl,2,+(x+1)H,2,O ZrO,2,.xH,2,O+2HCl,ZrO,2,具有两性,.,2、卤化物,ZrCl,4,为白色晶体，是制备金属锆的重要原料。,ZrCl,4,在潮湿空气中产生盐酸烟雾，遇水强烈水解。,ZrCl,4,+9H,2,O ZrOCl,2,8H,2,O+2HCl,可利用ZrOCl,2,和HfOCl,2,在盐酸中的溶解度不同来分离这两个元素,HfCl,4,不会被还原,.,3、锆的配合物,锆和铪的配合物主要以配阴离子,MX,6,2-,形式存在。,(NH,4,),2,ZrF,6,稍加热即分解，留下,ZrF,4,。,(NH,4,),2,ZrF,6,ZrF,4,+2NH,3,+2HF,ZrF,4,在,873K,时升华，可用于将锆与铁及其它杂质分离。,也可利用锆和铪的含氟配合物的溶解度差别来分离锆和铪。,.,24.3.1 存在、性质与用途,24.3 铌和钽,24.3.2 制备和分离,主要矿物可用通式(Fe、Mn)MO,3,表示,钢灰色的金属，略带蓝色，具有典型的体心立方金属结构，具有塑性，延展性很好,铌、钽在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合。,矿石碱 多铌酸盐 Nb,2,O,5,Nb,.,24.3.3 重要化合物,一、氧化物及水合氧化物,可溶于,HF,，可和碱共融，表现出两性。,和钒相似，也能形成同多酸根阴离子溶液,二、卤化物,可由金属和卤素直接加热制得。易水解。,氟氧铌酸钾K,2,NbOF,5,和氟钽酸钾K,2,TaF,7,的溶解度和氢氟酸浓度有关,.,24.4 钼和钨,钼和钨处于周期表的中部，属熔点和沸点最高、硬度最大的金属元素之列,.,钼和钨的合金在军工生产和高速工具钢中被广泛应用,.,多酸化学主要涉及钼、钨和钒三种元素,.,钼还是一个重要的生命元素，存在于金属酶分子的结构中,.,.,24.4.1 存在和冶炼,（1）主要矿：辉钼矿,白钨矿,黑钨矿,（2）金属提取：,2 MoS,2,+7 O,2,2 MoO,3,+4 SO,2,Mo,4 FeWO,4,+4 Na,2,CO,3,+O,2,=4 Na,2,WO,4,+4 Fe,2,O,3,+4 CO,2,6MnWO,4,+6 Na,2,CO,3,+O,2,=6 Na,2,WO,4,+2 Mn,3,O,4,+6 CO,2,H,2,WO,4,(黄钨酸),H,2,HCl,500,WO,3,W,.,24.4.2 性质、反应和用途,物理性质,钼和钨是银白色、有光泽，体心立方结构的高熔点金属。,常温下很不活泼，与大多数非金属(除F,2,外)不作用。高温下易与氧、硫、卤素、碳及氢反应。,（2）化学性质,钼和钨不被碱溶液侵蚀，但被熔融的碱性氧化剂迅速腐蚀，如KNO,3,。钼和钨大量用于制造合金，可提高钢的耐高温强度、耐磨性、耐腐蚀性等,钼和钨不被普通酸侵蚀或溶解，但浓硝酸或热浓硫酸可侵蚀 钼。它们都溶于王水或HF和硝酸的混合物。,.,24.4.3 重要化合物,一、三氧化钼和三氧化钨,三氧化钼是白色晶体，加热时变黄，升华现象,三氧化钨为淡黄色粉末，加热时变为橙黄色,MoO,3,:,由畸变的MoO,6,八面体组成的层状结构。,WO,3,：顶角连接的WO,6,八面体的三维阵列,WO,3,为柠檬黄色固体,受热时变为橙黄，冷却后又都恢复原来的颜色。,.,稳定性：,MoO,3,和WO,3,比CrO,3,稳定得多，加热到熔化也不分解。它们的氧化性极弱，仅在高温下才被氢气还原为金属：,MoO,3,+3H,2,Mo+3H,2,O,WO,3,+3H,2,W+3H,2,O,MoO,3,和 WO,3,是酸性氧化物，都不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的含氧酸盐。,MoO,3,+2NH,3,H,2,O=(NH,4,),2,MoO,4,+H,2,O,WO,3,+2NH,3,H,2,O=(NH,4,),2,WO,4,+H,2,O,WO,3,+2NaOH=Na,2,WO,4,+H,2,O,.,二、钼酸、钨酸及其盐1、水中溶解度小。,2、酸性。H,2,CrO,4,H,2,MoO,4,H,2,WO,4,顺序酸性迅速减弱。,3、氧化性。,只有用强还原剂才能将Mo(,)和W(,)还原,4、钼酸铵在酸性溶液中与H,2,S作用，可得棕色的MoS,3,沉淀：(NH,4,),2,MoO,4,+3H,2,S+2HCl=MoS,3,+2NH,4,Cl+4H,2,O,钨酸盐与H,2,S作用，氧可被S置换，生成系列硫代钨酸盐，酸化后可得亮棕色的WS,3,沉淀。,.,2、同多酸和杂多酸及其盐,同多酸和同多酸盐：中心原子相同的聚含 氧酸，其盐称为同多酸盐。,Mo,7,O,24,6-,杂多酸和杂多酸盐：中心原子除 Mo 或 W 外，还掺入 P，As 等杂原子。,(NH,4,),3,PMo,12,O,40,6H,2,O,1、聚合含氧酸根阴离子的形成,周期表第 5、第 6 两族金属元素的简单酸的含氧酸根离子在酸性介质中发生缩合，形成聚合含氧酸根阴离子，,三、钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐,.,3、同多酸和杂多酸形成时溶液的酸度和浓度的影响,溶液的酸性越强，缩合程度越大,1826年合成出第一个杂多酸：,将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到一种,黄色,沉淀就是,12-,磷钼酸铵。它可用于磷酸盐的定量：,3NH,4,+,+12MoO,4,2-,+PO,4,3,+24H,+,=(NH,4,),3,PMo,12,O,40,6H,2,O+6H,2,O,.,为什么含氧酸越弱，越易形成多酸？,现象：一般地，含氧单酸越弱，缩合酸越强；含氧单酸越强，则缩合 酸越弱.例如：,H,4,SiO,4,H,3,PO,4,H,2,SO,4,HClO,4,酸 性 强,缩合性 弱,解释：一般说来，缩合酸的强度是与成酸元素的电负性有关，由于弱 酸中成酸元素的电负性小，容易缩合.如SiO,4,4-,中，Si 的电负 性小，Si O 之间电负性差最大，使 Si O 键中的 O 有高的负电荷，即 O 原子上的电荷密度大，阴离子有最大失去O,2-,的倾向，缩合成多聚阴离子，使其电荷密度降低.因此，硅 酸盐的缩合方式最多.,.,24.5.1 单质,24.5 锝和铼,24.5.2 氧化物和含氧酸盐,锝的氧化物有：Tc,2,O,7,和稳定的TcO,2,铼的氧化物有：Re,2,O,7,和TcO,3,ReO,2,他们的酸都是强酸，氧化性弱，碱中稳定。,24.5.3 锝和铼的配合物,易形成高配位化合物，能形成Re-C,键的有机金属化合物,Re,2,Cl,8,2-,的结构,.,24.6 铂系金属简介,(1)都是稀有金属,(2)气态原子构型特例多,除锇、铱的ns为2，钌、铑、铂为1，而钯为0。,说明铂系元素原子的最外层电子有从ns层填入(n-1)d层的强烈趋势，而且这种趋势在三元素组里随原子序数的增高而增强。,24.6.1 铂系元素通性,(3)氧化态变化与铁系元素相似，和副族元素一样。即每一个三元素组形成高氧化态的倾向都是从左到右逐渐降低；与其它副族一样，重铂系元素形成高氧化态的倾向较轻铂系相应各元素大。,.,(4)都是难熔的金属。在每一个三元素组中，金属的熔点、沸点从左到右逐渐降低，其中锇的熔点最高，钯的熔点最低。,(5)形成多中类型的配合物。因铂系金属离子是富d电子离子。,性质,铂系金属的颜色除锇为蓝色外,其余都是银白色,.,24.6.2 单质,.,大多数铂系金属能吸收气体,钯的吸氢能力是所有金属中最大的,.,常温下对空气稳定,抗酸能力强,抗碱性差,(3)提炼与分离,铂系金属主要从电解铜、镍的阳极泥中精精炼得到的。,.,24.6.3 氧化物和含氧酸盐,铂系金属生成的主要氧化物有RuO,2,、RuO,4,、Rh,2,O,3,、RhO,2,、PdO、OsO,2,、OsO,4,、IrO,4,和PtO,2,。,1、制备方法,Os2O,2,OsO,4,Ru+3KNO,3,+2KOH=K,2,RuO,4,+3KNO,2,+H,2,O,RuO,2,+KNO,3,+2KOH=K,2,RuO,4,+KNO,2,+H,2,O,K,2,RuO,4,+NaClO+H,2,SO,4,=RuO,4,+K,2,SO,4,+NaCl+H,2,O,.,2、性质,RuO,4,和OsO,4,微溶于水，易溶于CCl,4,中，OsO,4,比RuO,4,稳定。它们都是四面体分子构型，都有强的氧化性。RuO,4,不仅能氧化浓盐酸，也能氧化席盐酸，加热到370K以上时，它爆炸分解成RuO,2,，室温与乙醇接触也极易发生爆炸：,4RuO,4,+4OH,-,=4RuO,4,-,+2H,2,O+O,2,4RuO,4,-,+2OH,-,=4RuO,4,2-,+2H,2,O+O,2,2RuO,4,+16HCl=2RuCl,3,+8H,2,O+5Cl,2,OsO,4,2OH,-,OsO,4,(OH),2,2-,.,24.6.4 卤化物,1、六氟化物,PtF,6：,强的氧化剂。不稳定，易水解,2、五氟化物,四聚结构。PtF,5,也很活泼，极易水解，易歧化成六氟化铂和四氟化铂。,3、四氟化物，只有铂能形成四种卤化物。,4、三氟化物,铂系金属中除Pt、Pd不存在三卤化物外，其余的三卤化物均可由铂系元素和卤素直接合成，或者从溶液中析出沉淀：,2Rh+3X,2,=2RhX,3,(X=F,Cl,Br),RhCl,3,+3KI=RhI,3,+3KCl,.,-PdCl,2,的扁平链状结构,-PdCl,2,的Pd,6,Cl,12,结构单元,T 823K,T 823K,PdCl,2,+CO+H,2,O=Pd,+CO,2,+2HCl,5、二氟化物,Pt、Pd的二氯化物是由单质在红热条件下直接氯化制得,.,24.6.5 配合物,氯铂酸及其盐,1、制备,用王水溶解Pt 时得H,2,PtCl,6,。,PtCl,4,溶于盐酸也得H,2,PtCl,6,:PtCl,4,+2HCl=H,2,PtCl,6,Pt(IV)化合物中加碱，可得两性的氢氧化铂Pt(OH),4,，溶于盐酸得氯铂酸，溶于碱得铂酸盐：,Pt(OH),4,+6HCl H,2,PtCl,6,+4H,2,O,Pt(OH),4,+NaOH Na,2,Pt(OH),6,.,将氯化铵加入四氯化铂中，可得氯铂酸盐:,PtCl,4,+2NH,4,Cl=(NH,4,),2,PtCl,6,经灼烧分解，可得海绵状铂：,(NH,4,),2,PtCl,6,=,Pt+2NH,4,Cl+2Cl,2,3(NH,4,),2,PtCl,6,=,3Pt+2NH,4,Cl+6HCl+2N,2,稳定性顺序：PtF,6,2-,PtCl,6,2-,PtBr,6,2-,PtI,6,2-,Pt(IV)有一定的氧化性:K,2,PtCl,6,+K,2,C,2,O,4,=K,2,PtCl,4,+2KCl+2CO,2,Na,2,PtCl,6,橙红色 K(Rb、Cs),2,PtCl,6,黄色,K,2,PtBr,6,深红色 K,2,PtI,6,黑色,.,