成膜树脂酚醛醇酸.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,成膜树脂的品种及性能,第四章,1,4.,1,酚醛树脂,4.2,聚酯树脂,4.3,醇酸树脂,4.4,不饱和树脂,4.5,氨基树脂,4.6,丙烯酸树脂,4.7,环氧树脂,4.8,聚氨酯树脂,4.9,其他树脂,2,主要成膜物质是能够单独成膜的物质，是涂料中最重要的成分，对涂料的性能起着至关重要的作用。,根据前面的学习，我们知道涂料由主要成膜物质、次要成膜物质和辅助成膜物质等三大部分构成。,在涂料中使用的主要成膜物质有：,油脂、天然树脂、天然高分子化合物,加工产品以及,合成树脂,等。,3,一.主要成膜物质的分类及主要特点,1.植物油,植物油中不饱和脂肪酸的含量越多，不饱和脂肪酸中所含双键数越多，活化能力越强，成膜就越快，干性越好。,根据植物油所含不饱和酸的双键数量可分为干性油、半干性油与不干性油三类。,植物油的主要成分为甘油三脂肪酸酯。,4,（1）干性油,分子中平均双键数,6,个以上，碘值在,140,以上。这类油具有较好的干燥性能，干后的涂膜不软化。,如,桐油、梓油、亚麻油、苏籽油,等。,（2）半干性油,分子中平均双键数在,46,个之间，碘值在,125140,以上。干燥成膜速度较干性油慢,。,如,豆油、葵花油、棉子油,等。,5,（3）不干性油,一般用于制造合成树脂及增塑剂.有的不干性油可经化学改性而转变成干性油，如蓖麻油可经脱水而转变成干性油，即脱水蓖麻油。,分子中平均双键数在,4,个以下，碘值在,125g,以下。这类油在空气中不能自行干燥，因此不能直接作成膜物质。,如,蓖麻油、椰子油,等。,2.树脂,天然树脂有松香、沥青、阿拉伯树胶等。,（1）天然树脂,6,由天然树脂或天然高分子化合物加工（改性）而形成的产品，主要有松香及其衍生物、纤维素衍生物、氯化天然橡胶等。,（2）人造树脂,合成树脂通常由低分子化合物通过化学加工而得。,（3）合成树脂,7,二.涂料主要成膜物质的性能要求,一般说来，不是任何天然树脂、人造树脂或合成树脂都可以作为涂料的主要成膜物质。,（,1,）易于涂饰；,（,2,）干燥速度快；,（,3,）与基材附着性好，并且涂膜坚韧；,（,4,）对颜料的分散性好，涂料的贮存稳定性好；,（,5,）涂膜光泽性好，鲜明，保色性好；,（,6,）耐久性、耐候性优良，不易受污染；,（7,）耐水性、耐药品性好。,主要成膜物质的树脂应具有以下性能：,8,根据上述要求由植物油、天然树脂和人造树脂调配的涂料，施工性能和应用性能均有局限性，只能作低档涂料使用。,由于合成树脂可以根据需要进行分子设计和质量控制，所以性能优异的涂料则主要是由合成树脂来制备的。,常用的合成树脂主要有：,酚醛树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、不饱和树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂树脂、环氧树脂、聚氨酯,等。,9,4.1 酚醛树脂,酚醛树脂是指酚类和醛类化合物在酸性或碱性条件经缩聚反应而制得的一类聚合物的统称。,其中以苯酚和甲醛为单体缩聚的酚醛树脂最为常用，简称为,PF，,是第一个工业化生产的树脂品种。,4.1.1 酚醛树脂的结构特点,酚醛树脂分为热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂两类。,10,热塑性是指在高温下材料会软化并失去其尺寸稳定性的一种特性。,热固性是指经过一次加热成型固化以后，其形状就因为分子链内部进行交联而使形状达到稳定，再次对其加热也不能让其再次达到粘流态，而对其进行再次加工成型，也就是说热固性塑料不具有再次加工性和再回收利用性。,11,一.热固性酚醛树脂的结构和性能特点,在热固性酚醛树脂分子中存在着活性很高的卞羟基，因此很容易与其他交联剂发生反应而固化。,热固性酚醛树脂是,在碱性条件下,，由酚类与醛类化合物经过缩合反应获得的。其中,n=410，m=25。,12,CH,2,CH,2,HOCH,2,CH,2,OH,CH,2,OH,CH,2,OH,OH,CH,2,OH,CH,2,CH,2,CH,2,OH,OH,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,OH,OH,OH,CH,2,CH,2,OH,CH,2,OH,OH,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,HOCH,2,CH,2,OH,CH,2,OH,OH,OH,13,二.热塑性酚醛树脂的结构和性能特点,在热塑性酚醛树脂分子中不存在着活性很高的卞羟基，因此在受热是发生软化。固化时，利用树脂中酚基上未反应的对位活泼氢与,甲醛,或,六甲基四胺,作用，形成不溶不熔的热固性树脂。,热塑性酚醛树脂是在酸性条件下，由酚类与醛类化合物经过缩合反应获得的。其中,n,一般为412，其数值大小与反应物中苯酚的过量程度有关。,14,4.1.2 酚醛树脂的主要性能,酚醛树脂具有高粘结性，极好的耐化学品性、耐热性、耐酸性。此外，还具有良好的电绝缘性和耐湿耐水性。,虽然是最老的一类树脂，但由于它原料易得，合成方便，以及酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能。,但不耐碱，遇碱易水解。,15,4.1.3 酚醛树脂在涂料中的应用,酚醛树脂已被广泛地用于木器、家具、建筑、船舶、机械电器及防腐蚀等方面的涂料制作等。,酚醛树脂可制成底漆、磁漆、清漆等品种，还可制成分散型酚醛树脂漆。它是一种附着力极好，漆膜有良好的耐久性、耐磨性、高度的防潮性能的树脂漆。,16,将酚醛树脂溶入桐油、脱水蓖麻油、亚麻子油等不饱和植物油或这些植物油与二甲苯、200#溶剂油的混合物中，用于工业烘干清漆、电绝缘清漆；或用来改性松香、松香甘油酯、氯丁胶，用于罐、桶、筒体、管道、贮槽的涂装保护，烘干温度与溶入的植物油有关，一般在218307之间。,1.酚醛树脂清漆,2.汽车用涂料,通常与汽车的水性涂料底漆（磷化漆、达克漆）配套使用，采用电泳法涂敷。,17,常与环氧树脂、聚乙烯醇缩甲醛（丁醛）、醇酸树脂等一起使用，工业上用于容器、管道的涂装和食品容器（罐头）的内外涂装。,3.金属容器用涂料,主要指水下船体用涂料，底漆用酚醛/聚乙烯醇缩丁醛，防锈漆为油改性或树脂改性酚醛涂料。,4.船舶用涂料,这是酚醛树脂最主要的用途，一般为酚醛改性松香树脂。,5.印刷油墨,18,注：,180,下固化,15min,组成,质量,/g,组成,质量,/g,环氧树脂,25.6,乙二醇,20.0,体型酚醛树脂,14.4,乙二醇醋酸酯,39.5,硅流平剂,0.3,磷酸,0.2,酚醛,/,环氧用于金属罐头配方,19,组成,质量,/g,组成,质量,/g,体型酚醛树脂,12.7,异丙醇,42.9,聚乙烯基丁醛,12.1,润湿剂,0.4,环氧树脂,0.9,正丁醇,16.4,四价铬酸锌,8.6,以上组分混合 加以下组分,滑石粉,5.7,磷酸,(85%),6.0,硅胶,0.3,异丙醇,29.0,酚醛树脂底漆配方,20,4.2 聚酯树脂（,polyster resin,）,聚酯树脂是单纯由多元酸和多元醇缩合而成的。,4.2.1 聚酯树脂的结构特点,在聚酯分子结构中含有酯基（,COOR）。,聚酯树脂一般是低相对分子量、无定形、含有支链可交联的聚合物。,HO,OC-CH,2,-CH,2,-COO-CH,2,-CH,2,-OOC-CH,2,-CH,2,-COO-CH,2,-CH,2,-,OH,21,4.2.,2,聚酯树脂的制备,醇中羟基的氢原子与酸中羧基的氢氧基团缩合，生成水与酯，通常是醇与酸混合在一起加热而发生的。,用甘油和季戊四醇等为多元醇，用苯酐为多元酸进行制备，得到的聚酯的溶解性与混溶性极差，而且不能有较高的酯化度。,22,通过配方调整，可以得到不同的聚酯树脂。如多元醇过量，可以得到,羟基终止的聚酯,，也可用多元酸过量而得到,羧基终止的聚酯,。,用二元醇和二元酸为原料进行制备，可以制备出聚合度较高的聚酯，但其溶液的黏度较大，制备涂料时需大量溶剂。,用于涂料的聚酯是用二元醇如己二醇、新戊二醇等与间苯二甲酸及部分长链二元酸（如己二酸）制备的。长链的醇和酸给予树脂柔性和在烃类溶剂中的溶解性。,23,4.2.,3,聚酯树脂的种类,一,.,端羟基聚酯,由于多元醇过量，而得到的羟基终止的聚酯。羟基终止的聚酯是一种多羟基的聚合物，其结构示意图如下：,24,端羧基的聚酯可以由二元醇和过量的二元酸，以及适量的偏苯三酸酐（,TMA,）来制备，偏苯酸酐的加入可引入较多的羟基，用以增加聚合物中活泼官能度数。,二,.,端羧基聚酯,由于多元酸过量，而得到的羧基终止的聚酯。羧基终止的聚酯是一种多羧基的聚合物，其结构示意图如下：,25,4.2.,4,聚酯树脂的固化及固化剂,工业上合成的聚酯树脂根据原料的不 同，种类相当多，但它们几乎都是粘稠透明的液体，需要用固化剂与之发生交联反应才能形成有用的涂膜。,一,.,聚酯树脂的固化,聚酯树脂的固化主要是利用树脂上的活性基团来进行。,26,一般用,氨基树脂,和,多异氰酸酯,进行交联。,2.,端羧基聚酯,一般用,环氧化合物,、,氨基树脂,交联固化。,由于异氰酸酯基-,N=C=O,在室温下就可以与,OH,发生交联反应，所以这是一种常温下的固化剂。,1.,端羟基聚酯,27,固化温度120-130，用量为聚酯树脂的25-30%。用脲醛固化的树脂，固化速度快，涂膜的机械性能好；用三聚氰胺固化的树脂，涂膜的耐候性好，适合于作面漆。,1.氨基树脂-脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂。,2.异氰酸酯,常用的有甲苯二异氰酸酯(,TDI)、,六亚甲基二异氰酸酯(,HDI)、,异佛尔酮二异氰酸酯(,IPDI)。,用量聚酯/异氰酸酯在1.05,:11.3:1,。涂膜硬而有柔韧性、耐化学品、耐磨。,二.聚酯树脂常用的固化剂,28,3.,环氧树脂,环氧树脂中的环氧基与聚酯中的羟基发生交联反应形成附着力强、耐蚀性好的涂膜。多用于制作粉末涂料。,聚酯树脂多用于巻材、罐头、汽车涂料、工业防腐涂料、包装涂料、家俱涂料以及印刷油墨。,4.2.,5,聚酯树脂涂料,29,4.3,醇酸树脂,1927,年,Kienle,对,多元醇,与,多元酸,合成的聚酯作了重大的改进，即在聚酯的成分中增加了,脂肪酸,。他将这种聚酯取名为“醇酸”，表示是由醇与酸合成而来。,可以说，醇酸树脂是改性了的聚酯。,一.氧化干燥的醇酸树脂,氧化干燥的醇酸树脂是一种改性的醇酸树脂，是一种“大分子”的干性油，只需少许交联点即可使漆膜干燥。,4.3.1,醇酸树脂的分类,30,二.非氧化干燥的醇酸树脂,非氧化干燥的醇酸树脂是指不能单独干燥成膜导醇酸树脂。,主要是作为增塑剂和多羟基聚合物。,三.醇酸树脂的组成与干性,醇酸树脂各组分的配比对性质的影响很大，组成不同其干燥性能也不同。,31,例如利用苯酐、甘油和豆油脂肪酸为原料制备醇酸树脂，其干燥性能与体系中的双键含量密切相关，常用,平均活泼亚甲基法,来衡量。,平均活泼亚甲基法：油在空气中的固化，实质是油内活泼亚甲基与氧反应而产生了交联反应。为了使油分子交联，每个油分子必须有两个以上的活泼亚甲基。当活泼,亚甲基数大于2.2时，可认为是干性油,。,32,平均活泼亚甲基数,=0.51,4+0.09,42=2.76,2.2,（1）当苯酐,:,甘油,:,豆油脂肪酸=1,:2:4,时,（2）当苯酐,:,甘油,:,豆油脂肪酸=2,:3:5,时,平均活泼亚甲基数,=0.51,5+0.0952=3.45,33,（3）当苯酐,:,甘油,:,豆油脂肪酸=1,:1:,1时,可以得到一个聚合度非常高的树脂，这种聚合物分子中的亚甲基数非常之高，因此极易干燥。,通过以上讨论，我们发现醇酸树脂中的油含量对树脂性能影响很大。,醇酸树脂的油长,醇酸树脂中油含量以油长表示，理论产量等于总 用量减去酯化时所产生的水量。,油长（,%,）,=100,34,短油度油量,3545%,中油度油量,4655%,长油度油量,5670%,超长油度量,70%,按含油长,按油长度不同，醇酸树脂可以分为长油度、中油度、短油度等。,醇酸树脂分子上聚酯成分为芳环聚酯，其比例增加（油度缩短），刚性提高，玻璃化温度（,Tg,）提高，达到表干的速度快；脂肪酸部分为脂肪链非极性部分，其比例增加（油度提高），则可增加溶解性、增加脂肪酸不饱和量，提高自氧化干燥性，增加脂肪烃长链所起的柔韧性。,35,树脂性质,油度,/%,30 40 50 60 70,溶剂,芳烃溶剂,-,混合溶剂,-,脂烃溶剂,粘度,自干时间（常温）,漆膜硬度（烘干）,玻璃化温度（,Tg,）,保光、保色性,漆膜泛黄性,户外耐侯性,贮存稳定性,耐水性,36,4.3.2 醇酸树脂的制备,一.主要原料,（1）多元醇,二元醇,乙二醇、新戊二醇；三元醇,甘油（丙三醇）、三羟甲基丙烷；四元醇,季戊四醇、伯醇、仲醇、叔醇,（2）多元酸,一元酸,苯甲酸、豆油酸、亚麻油酸、蓖麻油酸等；二元酸,乙二酸、苯二甲酸酐（苯酐）、顺丁烯二酸酐；三元酸,苯偏三甲酸酐。,椰子油、蓖麻油、棉子油、豆油、亚麻油、桐油等。,（3）,脂肪酸,（油类、一元酸）,37,二.制备原理,醇中羟基的氢原子与酸中羧基的氢氧基团缩合，生成水与酯，通常是醇与酸混合在一起加热而发生的。,1.酯化反应,38,油类与醇共热，因有过多的羟基存在，将产生羟基的重新分配现象。,油类也可用多元醇醇解（甘油、季戊四醇）。,2.醇解反应,39,油类与有机酸共热，因有过多的羧基存在产生羧基的重新分配现象，这种反应在实际生产中用的不多，只有用间苯二甲酸时才采用。,3.酸解反应,40,不同酯的相互作用，则发生酸与醇的重新组合。,4.酯与酯的交换反应,两个羟基缩合，脱出一个水分子，使原来两个羟基的化合物以醚链连接起来。在醇酸树脂制造中，反应温度为,200,250,，并有酸碱存在，醚化反应才能发生。,5.醚化反应,41,干性油含有不饱和脂肪酸具有不饱和双键，在醇酸树脂的制造过程中，由于受热而发生加成反应二聚反应。,6.不饱和脂肪酸的加成反应,42,4.3.3 醇酸树脂在涂料中的应用,醇酸树脂的用量占整个合成树脂总量一半以上。,醇酸树脂本身是一个独立的涂料材料，,可制成清漆、色漆、,磁漆、底漆、水性漆等,工业专用漆和一般通用漆。,或与氨基树脂、多异氰酸酯等共缩聚，制成其它体系的涂料。醇酸树脂涂料具有耐候性、附着力好和光亮、丰满等特点。,根据制备方法的不同醇酸树脂可以分为：,干性短油度醇酸树脂、,干性中油度醇酸树脂、干性长油度醇酸树脂、不干性醇酸树脂和改性醇酸树脂,等五种类型。,43,1.,干性短油度醇酸树脂,干性短油度醇酸树脂一般油度为,30,40%,，苯二甲酸酐含量,35%,，由亚麻油、豆油、脱水蓖麻油、红花油、梓油等制成。,干性短油度醇酸树脂漆膜凝聚快，有良好的附着力、耐候性、光泽和保光性。烘干干燥迅速，烘干之后比长油度醇酸树脂的硬度、光泽、保色、耐磨性等方面要好，,干性短油度醇酸树脂可以用于汽车、玩具、机器部件的面漆和底漆。与脲醛树脂合用，以酸催化干燥作家具漆。,44,干性中油度醇酸树脂的油度为,45,60%,，苯二甲酸酐含量为,30%,35%,。,干性中油度醇酸树脂可制自干或烘干磁漆、清漆、底漆腻子等。用作金属制品装饰漆、机械用漆、建筑用漆、家具漆、船舶漆、卡车用漆、汽车修补漆、金属底漆等。由季戊四醇代替部分或全部甘油制得得醇酸树脂漆膜干速更快，耐候性更好，但韧性略差。,2.,干性中油度醇酸树脂,干性中油度醇酸树脂的漆膜干燥极快，有极好的光泽、耐候性及柔韧性，是醇酸树脂中最主要的品种，也是用途最多的一种,45,3,干性长油度醇酸树脂,干性长油度醇酸树脂的油度为,60,70%,，苯二甲酸酐为,20,30%。,干性长油度醇酸树脂漆膜有较好的干燥性能和弹性，以及良好的光泽、保光性、耐候性，但在硬度、韧性、耐磨擦方面较中油度醇酸树脂差。,干性长油度醇酸树脂用于制造钢铁结构涂料，室内外建筑用漆。,46,由椰子油、蓖麻油、叔碳酸、月桂酸、壬酸以及其它饱和脂肪酸和中、低碳合成树脂酸等制成。,4,不干性醇酸树脂,47,改性后的涂料广泛用作高档家具漆；而短油度醇酸树脂改性的硝基纤维素漆则广泛用作清漆、公路划线漆、外用修补汽车漆、室内玩具漆等。,5改性醇酸树脂,醇酸树脂原料易得，制造工艺简单，综合性能较好，但由于含有大量的酯基，因而其耐水、耐碱和耐化学药品性逊色于其它一些合成树脂。好在其分子中含有羟基、羧基、苯环、酯基以及双键等活动团基，因而改性方式很多。,（1）硝基纤维素改性,48,短油度式短,中油度地醇酸树脂与脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂有很好的相容性，其中的羟基团基可与氨基树脂交联成三维网状结构，可得到耐候性、耐久性、耐溶剂性、以及综合机械性能更好的涂料。用作家电、铁板、金属柜、玩具的烘干涂料。,不干性短油度醇酸树脂用三聚氰胺甲醛树脂改性后具有极好的户外耐老化性，用作汽车面漆。,（2）氨基树脂改性,49,（3）氯化橡胶改性,中、长油度醇酸树脂与氯化橡胶,+200#,溶剂油具有很好的相容性，可提高任性、粘结性、耐溶剂性、耐酸碱性、耐磨性并提高漆膜的干率，减少尘土的附着力，主要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公路划线漆。,50,酚醛树脂与干性醇酸树脂反应，生成苯并二氢吡喃型结构。可以大大改进漆膜的保光泽性、耐久性、耐水性、耐酸碱性和耐羟类溶剂性。用量一般为,5%,，最多不超过,20%,，在醇酸树脂酯化完全后，降温至,200,以下，缓慢加入已粉碎的酚醛树脂，加完生温至,200,240,，达到要求的粘度为止。,（4）酚醛树脂改性,51,中油度醇酸树脂与异佛尔酮二异氰酸酯（,IPDI,）的三聚体共混可制得常温自干性改性醇酸树脂漆，提高了干率、机械强度、耐溶剂性、耐候性、光泽、亮丽、既有保护性又有装饰性。,（5）苯乙烯单体改性,将预制的醇酸树脂和苯乙烯单体过氧化物催化剂（叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁氰）一道进行回流反应，直到要求的粘度。可以与颜料配合，制作快干、耐潮、光亮、美观的室内用防护与装饰漆、农机用漆及作伪装漆。,（6）多异氰酸酯改性,52,环氧改性醇酸树脂可改善漆膜对金属的附着力、保光保色性、获得优良的耐水、耐碱、耐化学药品性和一定的耐热性。,将少量的有机硅树脂与醇酸树脂共缩聚。制得的改性树脂具有优良的耐久性、耐候性、保光保色性、耐热性和抗粉化性。用作船舶漆、户外钢结构。器具的耐久性漆。,（7）环氧树脂改性,干性油（豆油、亚麻油）与多元醇进行醇解后，降温加入环氧树脂（,E44,）与醇解物进行反应，然后加苯酐酯化，至粘度合适时停止反应。,（8）有机硅改性,53,改性后干燥迅速、保色性、耐候性大有提高。,（9）丙稀酸单体或树脂改性,用于改性的丙稀酸单体有：甲基丙稀酸甲酯、丁酯、丙稀酸乙酯、丙稀腈。,将酯化后的醇酸树脂降温至,150,左右，缓慢加入甲基丙稀酸甲酯与过氧化二苯甲酰（引发剂）与二甲苯配成的,50%,的溶液，保持回流，至转化率达到,90%,以上，停止反应，真空蒸出未反应的单体及二甲苯。再以二甲苯溶解成,50%,溶液。,54,将,2%,5%,的固态脂肪聚酰胺（分子量,1500,）与醇酸树脂在,210,加热至在,200#,溶剂油中达到透明溶液时，突然另外加,200#,溶剂油于反应混合物中稀释并快速冷却，最后加颜料等可配成具有触变性的涂料。,（10）聚酰胺改性,具有触变性，因为羟基与酰氨基（,CONH,）之间形成氢键使树脂分子呈胶冻状体形结构，但这种作用力较弱，能被外力所打破而回到线型结构呈液体状态。,55,醇酸树脂自1927年出现以来发展极快。在国外约占全部涂料用合成树脂的40%以上。我国1988年涂料总产量中醇酸树脂漆占27%，加上其他含醇酸树脂的氨基漆、硝酸纤维漆、过氯乙烯漆等，则用醇酸树脂的涂料占总产量的40%。因此醇酸树脂及所制漆在涂料工业中占有极为重要的地位。,56,作业,1.主要成膜物质分为哪几类，各有何特点？,2.对涂料中使用的主要成膜物质有哪些性能要求？,4.,酚醛树脂的主要性能有哪些？,思考题,3.,计算一个豆油醇酸树脂的配方，它由苯二甲酸酐、工业季戊四醇及豆油制成，油度为62.5%，苯二甲酸酐的当量值74，季戊四醇当量值35.4，豆油当量值为293,。,57,