ICP-MS的同位素比值测定及应用 厦门大学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,庄峙厦,厦门大学化学系,ICP-MS的同位素比值测定及应用,何谓同位素？,有相同的原子序数（即质子数相同）,在周期表上占有同一位置,具有类似的化学性质，而原子质量不同的原子被称为同位素。其质谱行为、放射性转变和物理性质有所差异。,同位素和同量异位素,同位素：原子序数（质子数）相同，但中子数不同,(e.g.Pb204&,Pb,208),，,化学性质相同但物理性质不同,.,同位素,同量异位素,:,原子序数不同，但原子重量几乎一样，因此这些粒子的质量似乎相同,(e.g.Pb204&Hg204),化学性质不同，但物理性质类似,.,同量异位素,除了少数几个元素只有一个同位素外，大多数元素都具有两个或两个以上的同位素；,同位素来源,起源于银河形成时代，这些同位素的组成在整个地质年代中基本保持不变，被称为“稳定”同位素；,由不稳定母体的放射性衰变产生的，被称为“放射产生的”同位素。,大部分的元素在银河形成时已被充分混合,因此在地球、月球以及陨石物质中,其同位素组成基本均匀（铅除外）。,同位素比值测定的应用,元素同位素组成的均匀性和稳定性，利用这一特点，建立了同位素稀释法；,稳定和不稳定同位素比值测定，主要用于地学研究和环境研究；,同位素示踪，主要用于生物和医学研究、化学反应以及新陈代谢研究等。,同位素比值测定的传统电离方法,热电离,火花源,电子轰击,ICP,场解析,ICP-MS,进行同位素比值测定的优点,常压下引入试样，允许快速、简单的样品更换；,可以进行固态、液态、气态样品分析；,样品的电离百分率高；,对于整个周期表元素的电离率比较均一，产生的主要为一价离子；,分析速度快，预处理简单,同位素稀释法,同位素稀释法的原理,同位素稀释法是由,Rittenberg,等于,1940,年提出，,G,est,和,Hintenberger,等人分别作了理论阐述并总结出了一般计算式。其方法是在分析样品中加入已知量的与待测元素的某一同位素相应的富集同位素，使之与样品成分同位素混合均匀从而改变样品中的待测元素同位素的丰度比，用质谱法测定混合后样品的同位素比值，从而确定待测元素在样品中的浓度。,同位素稀释法的定量公式,式中，,M,为样品中待测元素的相对原子量；,Ms,为同位素稀释剂中相应元素的相对原子量；,W,为待测元素样品量，,L,；,Ws,是所加入的同位素稀释剂样品量，,L,；稀释剂样品相应元素浓度为,Cs,，,g,/L,。只要测得,R,就可计算出待测元素浓度,C,，,g,/L,。,由于测定中不需用标准曲线校正，同位素稀释法测定结果的误差仅来源于同位素比值的测量误差。而且，样品制备过程中发生被测元素少量丢失或无定量转移都不会影响同位素比值的测定。因此，同位素稀释法具有准确度高、测量精密度好和操作减便等优点。,已开展用同位素稀释法进行测定,的元素,H,He,Li,Be,B,C,N,O,F,Ne,Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl,Ar,K,Ca,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Ge,As,Se,Br,Kr,Rb,Sr,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,In,Sn,Sb,Te,I,Xe,Cs,Ba,La,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Hg,Tl,Pb,Bi,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Th,Pa,U,分析步骤,预扫描样品,估计样品的待测元素浓度范围，如浓度太高，用超纯水稀释；,获得所选同位素对的比值。,向待测样品中加入适量的同位素稀释液，当加入同位素稀释剂并混匀后的混合溶液中同位素比值接近于,1,时，同位素稀释剂的加入量是最合适的。,进行测量，应尽量保证有较好的精度。若质量歧视效应大时，采用外标法获内标法进行校正。,按公式进行计算。,同位素稀释法的优缺点,能补偿样品制备过程中被测物的损失；,不受各种物理和化学干扰；,具有理想的内标，每个被测元素自身的一个同位素就是其内标。,不能用于单同位素元素的测定外，稳定同位素的来源有限；,被测元素必须至少有两个同位素不受同量异位素的干扰。,耗时,影响同位素比值测量的因素,灵敏度及计数统计,质谱干扰,死时间,质量歧视,各种噪音,控制,同位素,比值精确度的措施,硬件参数,:,Extract 1,、,Extract 2,、,Einzel,1,、,Einzel,2,和,Pole Bias,对,同位素,比值精确度有影响；,Omega Bias,Omega(+),Omega(-),QP Focus,Ion Deflector,和,Plate Bias,等参数设置对,同位素,比值精确度影响不大；,优化了仪器的数据采样参数如积分时间、扫描速率、死时间,利用内标物对质量歧视、系统漂移进行校正；,同位素稀释法的误差来源,加入的同位素稀释剂与样品混合不均匀导致，因为混合不均匀，两同位素在制备时将产生选择性地丢失而使比值测量不准确。,ICP-MS,质谱的质量分离器，要求被测定的两个同位素不受同量异位素和多原子离子的干扰。如果是由于同量异位素的干扰，则可通过干扰元素的其它同位素进行校正。如果干扰是由于多原子离子，则干扰的排除就比较困难，需进行样品分离和优化仪器参数等途径尽可能减少干扰。,天然铅同位素比值变化范围及仪器测量的,RSD%,要求,同位素比,208,Pb/,206,Pb,207,Pb/,206,Pb,204,Pb/,206,Pb,比值范围,1.95 2.15,0.78 0.86,0.05 0.06,比值变化范围,(%),4.8,4.8,9.1,仪器测量的精密度要求,RSD(%),0.5,0.5,1,Pb,同位素比测定的短期稳定性测试结果,时间,3:45,3:50,3:55,4:00,4:06,RSD(%),204/,总,Pb,0.01427,0.01426,0.01426,0.01426,0.01425,0.05,206/,总,Pb,0.2413,0.2414,0.2414,0.2415,0.2416,0.05,207/,总,Pb,0.2211,0.2208,0.2209,0.2209,0.2209,0.05,208/,总,Pb,0.5233,0.5235,0.5235,0.5233,0.5232,0.03,204/206,0.05913,0.05904,0.05907,0.05906,0.05897,0.10,207/206,0.9163,0.9146,0.9149,0.9146,0.9144,0.08,208/206,2.169,2.168,2.169,2.167,2.165,0.08,铅同位素比值信号的长期稳定性测试结果,时间,6:14,6:26,6:33,6:40,7:59,9:12,11:17,12:59,2:32,RSD(%),206/,总,Pb,0.2411,0.2412,0.2412,0.2411,0.2411,0.2410,0.2413,0.2410,0.2415,0.06,207/,总,Pb,0.2209,0.2209,0.2209,0.2210,0.2211,0.2211,0.2211,0.2214,0.2210,0.07,208/,总,Pb,0.5235,0.5236,0.5235,0.5236,0.5236,0.5236,0.5233,0.5234,0.5232,0.03,207/206,0.9162,0.9159,0.9158,0.9167,0.9172,0.9173,0.9161,0.9185,0.9153,0.10,208/206,2.171,2.171,2.170,2.172,2.172,2.172,2.168,2.172,2.167,0.08,标准物质中铅的同位素稀释测定结果,(,g/g,),样品号,茶叶（,GBW07605,）,人发（,GBW07601,）,灌木枝叶（,GBW07603,）,1,4.44,8.81,46.36,2,4.50,9.30,48.20,3,4.37,9.08,45.84,平均值,4.44,9.06,46.80,标准偏差,0.067,0.244,1.236,推荐值,4.40.2,8.80.9,472,标准物质中铅的同位素稀释测定结果,(,g/g,),样品号,人发,(GBW09101),湖沉积物,(GBW07423),1,0.097,0.091,2,0.094,0.089,3,0.093,0.097,4,0.091,0.090,5,0.096,0.099,平均值,0.094,0.093,SD,0.002,0.004,RSD(%),2.1,4.3,推荐值,0.095,0.012,(0.10),同位素稀释法是同位素比值分析最重要的研究与应用领域，经过几十年的发展和完善，已证明该技术可作为化学测量的基准方法之一，是公认的对于微量元素最准确、最有效的定量分析方法。同时这种方法也是衡量一个国家化学计量水平的重要标志之一,国际计量委员会物质量咨询委员会,(CCQM-CIPM),已将其视为分析的基准方法,(Primary Method),。目前，基于,ICP-MS,测定的同位素稀释法已在微量、痕量元素总量的准确定量中发挥越来越重要的作用，并已在环境、地质、核工业、半导体材料、生物和食品等领域得到广泛的应用。,稳定同位素示踪技术,同位素示踪,同位素示踪是利用放射性或稳定示踪剂原子或化合物，研究被追踪物质运动、转化规律的方法。,放射性同位素示踪：放射性比度的变化,检测灵敏度高；,稳定同位素示踪：元素同位素比值的变化，对人体危害小。,稳定性同位素示踪法的基本依据,自然界中一种元素同位素组成是相对恒定；,同一元素的同位素具有相同的化学性质；,同一元素的同位素之间存在质量差异。,稳定同位素示踪的优点,无辐射营养元素的稳定同位素不会对动植物造成伤害，即使重金属元素危害性也远小于放射性同位素；,许多元素没有放射性同位素；,放射性同位素一次只能测定一种同位素，稳定同位素允许对不同质量数进行同时测定；,无衰变，物理性质稳定，信号值不会随时间衰减，实验时间不受限制。,茶叶及土壤铅元素的同位素比值及同位素稀释测定,理论依据,铅有四种天然的同位素,204,Pb,206,Pb,207,Pb,208,Pb.,其中,204,Pb,的半衰期为,1.4x10,17,年,半衰期很长,一般都把它当成稳定的同位素处理,.,而,206,Pb,207,Pb,208,Pb,是铀和钍的衰变产物,其丰度在不断在变化,.,这种变化通常被用于环境过程的示踪物,.,各地区的在地质结构,地质年龄与矿质含量上存在差异以及地区降水分布的不同,造成了各地区铅的同位素组成的不同,.,因此,铅同位素组成具有地区特征,.,植物体内的金属元素大部分来自于土壤,植物中的铅同位素组成也因此具有地区标志,.,25,份土壤全消解铅,同位素比值,(,206,Pb/,207,Pb,206,Pb/,208,Pb),25,份土壤残渣态铅,同位素比值,(,206,Pb/,207,Pb,206,Pb/,208,Pb),同位素比值的测定是判断样品地域性的有效手段之一,;,外来污染源会将这一特征模糊化，但残渣态的铅仍保留较好的地域特征,;,土壤全消解与残渣态同位素比值的差异有可能作为判断土壤污染和污染程度的指标。,市售茶叶铅的天然同位素比值,(,206,Pb/,207,Pb,206,Pb/,208,Pb),不同产地丹参铅同位素比值分布图,(,峨眉山；安徽；河南东部；新疆；陕西；山东；江西；,+,北京；四川中江,),中江和峨眉山两个地区丹参铅同位素比值分布图,（图中：表示四川中江丹参；表示四川峨眉山丹参）,同位素示踪法研究铅在环境,-,茶树体系中的迁移规律,同位素示踪实验设计,采收,洗涤,干燥,粉碎,消解,测定,茶树幼苗：福建安溪无污染茶园,品种：丹桂和九龙袍，各,15,盆,盆钵：,25,20 cm,，每盆装土,7.8 kg,每盆有幼苗,3,株，每株约,70 cm,以每三盆为一组进行同位素示踪实验,示踪剂浓度：,500,g/L,引入量：,2.28 mg/,组,(,喷洒,),；,3.24 mg/,每组,(,浇灌,),示踪剂,pH,：,4.0,或,6.0,喷洒引入,浇灌引入,喷洒引入：,芽、叶、枝干和根同位素示踪剂,SRM982,的平均利用率分别为,9.56E-02%,、,0.567%,、,5.13%,、,1.57%(pH=4),和,8.21E-02%,、,0.957%,、,3.10%,、,1.28%(pH=6),浇灌引入,芽、叶、枝干和根同位素示踪剂,SRM982,的平均利用率分别为,0%,、,6.41E-03%,、,0.275%,、,0.649%(pH=4),和,0%,、,4.66E-03%,、,0.169%,、,0.601%(pH=6),茶树对大气铅污染的反应比土壤污染灵敏,大气和土壤铅污染在茶树体内的迁移和分布情况是不相同的，大气中的铅有往顶端,(,芽,),运输的趋势，而土壤中的铅则主要聚集在根部,pH,对茶树体内铅的吸收和迁移有较大影响，一般说来，低,pH,的迁移效果好。,稳定同位素示踪在大鼠各组织器官中重金属的分布研究,研究目的：,通过稳定同位素示踪法研究重金属元素,Cd,和,Pb,在大鼠各脏器包括：肝、肾、脑、心脏和睾丸中的分布蓄积规律。,特点,安全、准确、避免个体差异的影响；,低浓度重金属试剂的灌喂更接近慢性中毒的情况；,能较好的将人为引入部分和从环境中吸收部分的重金属区分开来。,实验设计,wistar,大鼠，雄性，,30,只，体重,180-220g,。灌喂试剂铅同位素,SRM982,（美国国家标局）富集镉同位素,Cd112,（美国剑桥同位素实验室）,分组,动物数量,（只）,灌喂物质,灌喂剂量（,ug/Kgbw,）,灌喂时间 （周）,对照组,10,蒸馏水,4,Pb,组,10,SRM982,35,4,Cd,组,10,Cd112,10,4,灌喂大鼠分组及灌喂情况,ICP-MS,同位素比精密度的考察,(,浓度,30ppb,，,Sb,、,Tl,质量歧视校正,),测量次 数（,n,）,206,Pb/,208,Pb,112,Cd/,111,Cd,1,1.0000,1.9001,2,1.0001,1.9038,3,0.9990,1.9072,4,0.9988,1.9020,5,0.9995,1.9011,6,0.9980,1.9043,average,0.9992,1.9031,RSD(%),0.07,0.14,质谱干扰的扣除,采用校正公式前后对照组大鼠各脏器,Cd,同位素比值的比较,未校正,校正后,脑,2.33,1.89,心脏,2.07,1.88,肝,1.91,1.89,肾,1.91,1.90,睾丸,2.21,1.89,对照组和灌喂,Cd,、,Pb,同位素组脑中同位素比值比较,对照组和灌喂,Cd,、,Pb,同位素组心脏中同位素比值比较,对照组和灌喂,Cd,、,Pb,同位素组肝中同位素比值比较,对照组和灌喂,Cd,、,Pb,同位素组肾中同位素比值比较,对照组和灌喂,Cd,、,Pb,同位素组睾丸中同位素比值比较,灌,Pb,组、灌,Cd,组大鼠的肝和肾脏中,Pb,和,Cd,的同位素比值与对照组比较都有明显变化；,在脑、心脏和睾丸中，灌,Pb,组与对照组相比，同位素比值基本没有变化；,在脑、心脏和睾丸中，灌,Cd,组与对照组相比,Cd,同位素比值也有较大变化。,大鼠各脏器,Pb,、,Cd,环境来源含量，和人为示踪引入含量,Cd,天然来源引入部分,ug,/kg,Cd,人为示踪引入部分,ug,/kg,Pb,天然来源引入部分,ug,/kg,Pb,人为示踪引入部分,ug,/kg,脑,1.19,0.031,35.5,-,心脏,5.79,0.312,57.9,-,肝,109.4,7.31,64.8,5.66,肾,260.9,16.4,91.2,31.4,睾丸,8.52,0.481,32.3,-,Cd,同位素利用率,(%),Pb,同位素利用率,(%),脑,2.37E-05,-,心脏,1.37E-04,-,肝,4.88E-02,1.01E-02,肾,1.54E-02,7.79E-03,睾丸,3.69E-04,-,大鼠各脏器的,Cd,、,Pb,同位素利用率,采用稳定同位素示踪技术将重金属分为天然来源和人为引入来源,并对各脏器引入富集同位素的利用率作了考察；,灌,Cd,组各个脏器对,Cd,都有积累，尤其是在大鼠肝和肾脏中积累更多；,灌,Pb,组与对照组相比，只有肝和肾脏中,Pb,同位素比值变化较大，说明大鼠肝和肾脏对,Pb,积累较多；,虽然在脑、心脏和睾丸中,Pb,同位素比值变化不大，但不能断定,Pb,在脑、心脏和睾丸中没有积累，因为环境中,Pb,的本底值较高，可能只有极少量积累，不足以使,Pb,同位素比值发生明显变化。,大鼠中富集同位素诱导,MTs,的提取及存在形态研究,研究目的,提取、纯化大鼠组织中的,MTs,，建立凝胶色谱与,ICP-MS,的联用技术对,Cd,与,MTs,的结合形态进行探讨；,低浓度重金属污染下，通过监测,Cd,的多个同位素，追踪,MTs,与重金属同位素示踪剂的结合情况，解析,MTs,的解毒作用。,Zn,诱导,MTs,（湖南麓谷）的凝胶色谱分离结果,(a),紫外检测色谱图,(,b)SEC,-ICP-MS,色谱图,大鼠肾脏提取组份的凝胶色谱分离结果,(a),紫外检测色谱图,(b)SEC-ICP-MS,色谱图,金属硫蛋白色谱峰的紫外吸收光谱,(a)Zn,诱导,MTs,色谱峰紫外吸收光谱曲线,(b),大鼠肾脏提取组分的紫外吸收光谱曲线,大鼠肾脏提取组份中,Cd,结合,MTs,比较,(a):,对照组,112,Cd/,111,Cd=1.91 (b):,灌,Cd,组,112,Cd/,111,Cd=2.20,大鼠肝脏提取组份中,Cd,结合,MTs,比较,(a):,对照组,(b):,灌,Cd,组,大鼠睾丸提取组份,Cd,结合,MTs,比较,(a):,对照组,(b):,灌,Cd,组,在肾脏和睾丸中，明显观察到有,112,Cd,结合的,MTs,生成（尤其是肾脏），而肝脏中对照组和灌喂组都几乎不存在,Cd,结合的,MTs,。在低浓度镉污染条件下，镉对动物的慢性毒作用主要是肾脏，对睾丸也有一定毒害作用,当污染较为严重，肾的解毒能力超负荷，肝会参与解毒，在肝脏中形成,Cd,结合的,MTs,。,示踪分析是同位素比值分析的另一重要用途，这一领域过去研究较多的是利用非金属元素如碳、氮、硫等放射性同位素进行示踪。而对利用稳定同位素比值的示踪分析却开展得还不够广泛。由于放射性元素的衰变产物及其半衰期不同，许多元素的稳定同位素比值具有特定的地质、地理特征。因此，通过准确测定、比较样品中某一个或几个元素的同位素比值分布特点即可进行溯源分析。目前，此示踪技术在环境污染源的时空分析中得到较广泛的应用，利用重金属稳定同位素比值进行产品辩伪分析是该领域的另一重要用途，可对知名品牌的商标、产品保护起重要作用。,谢谢！,