离子色谱IC基础培训.ppt

書式設定,書式設定,第,2,第,3,第,4,第,5,*,DIONEX,离子色谱基础培训,戴安中国技术服务中心,请访问,中国色谱网,(,),之,离子论坛,15157,离子色谱基本原理及概述,离子色谱的基本构成,分离与检测的基本原理和特征,分离柱、抑制器,离子色谱的使用要点,离子色谱基本原理及概述,什么是离子色谱,?,利用色谱技术测定离子型物质的方法,色谱,:,用于分析的一种分离技术,离子型物质,:,在水溶液中电离，具有,+,或,电荷的,元素,阴离子：,，,2,，,，,阳离子：,，,，,，,色谱,气相色谱,(,气固分离，流动相为载气,),液相色谱,(,液固分离，流动相为液体,),(,主要分离非极性的有机化合物,),(,主要分离极性和部分弱极性的化合物,),慢,中等,快,色谱分离,Temporal,course,淋洗液,离子色谱,(IC),是,1975,由,H.Small,等人,.,（,Dow chemical),首次提出,用于测定氯离子和硫酸根,许多国家将离子色谱法作为标准方法,中国：,GB,饮用天然矿泉水水检试方法,；,工业循环冷却水中阴、阳离子的测试方,法 等,。,美国：,USEPA,（,US,Env,.Protect Agency,）,，,ASTM,（,America Society for Testing and Materials,）,，,（,International Organization for Standardization,）,电力 冷却水,/HPW,锅炉蒸汽中的杂质,食品,/,饮料,酒,/,饮料,/,糖果,饮料中有机酸,造纸,./,纸浆,纸浆,液处理水,张纸和液体中的离子,农业 肥料,/,土壤,/,植物,/,等,土壤中离子,医学 血液,/,尿,尿中草酸,化妆品 化妆品,/,清洁剂,/,洗发液,化妆品液体中的阴离子,制药 化学,/,液体,化学品中的重金属,应用领域,领域,环境,./,污,染,雨水,/,河水,/,大气,/,污,水,雨水中离子,城市用水 自来水,/,水源,自来水中消毒副产物,样品,应用,化学品 设备提取物,/,聚合物,环氧类粘合剂中的阴离子,电子,/,半,导,体,高,纯,水 晶片冲洗水,高纯水中的离子型杂质,金属,/,钢材,表面处理液,镀,槽,冷却水,电镀 槽中的抗坏血酸,离子色谱的基本流程图,淋洗液,泵,色谱柱,检测器,泵液,分离,检测,记录,F,-,NO,3,-,SO,4,2-,Cl,-,NO,2,-,Br,-,HPO,4,2-,进样阀,抑制器,检测池,进样,离子色谱的特点,(,戴安产品,),不同的操作者都可得到好的样品分析重现性,经过稀释、过滤后可以测定多种样品,多价态可氧化元素,（,NO,2,-,&,NO,3,-,SO,3,2-,&,SO,4,2-,etc.,）,不同价态离子,（,Fe,3+,&,Fe,2+,Cr,3+,&,Cr,6+,etc.,）,可单独测定某种离子,.,（通常为同时测定,),离子色谱的基本构成,样品进样：样品环进样,分离 ：离子交换分离,检测 ：电导检测,（,抑制型,),开始分析,废液,样品,淋洗液,至分离柱,进样阀,样品,装样,废液,淋洗液,至分离柱,定量环进样,（）,（）,样品环,分离的方式,离子排斥,：离解常数 和疏水性,离子对,(RP),：,对离子对试剂的亲和力,离子对化合物的疏水性,离子抑制,(RP),：,在特定,pH,下的疏水性,反相,：疏水性,离子交换,：,离子价态和离子半径,Temporal,course,离子交换分离机理,阴离子交换树脂,(,乳胶型,）,m,阳离子交换树脂,(,接枝型,),分离阴离子,Column,：,IonPac,AG12A/AS12AEluent,：,2.7mM Na,2,CO,3,0.3mM NaHCO,3,Flow rate,：,1.2mL/min,Detection,：,Conductivity,(ASRS,Recycle mode,),0,2,4,6,8,10,12,14,16,Retention time(min),0,8,m,S,F,-,NO,3,-,SO,4,2-,Cl,-,NO,2,-,Br,-,HPO,4,2-,Column :,IonPac,CS12A,CG12A,Eluent :20,mM,Methanesulfonic,acid,Flow rate:1.0,mL,/min,Detection:Conductivity,（,CSRS,Recycle mode,),分离阳离子,0,2,4,6,8,10,12,14,Retention time(min),0,1,2,3,4,Na,+,NH,4,+,K,+,Mg,2+,Ca,2+,S,离子排斥法分离机理,Donnan,membrane,（,）,（）,固定相,流动相,离子排斥色谱法的分离机理,1.,Donnan,排斥作用,Donnan,膜的负电荷层排斥完全离解的离,子型化合物，仅允许未离解的化合物通过,2.,吸附,保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长，其保留时间也越长。,3.,空间排阻,与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关,Column,：,IonPac,ICE AS1,Eluent,：,0.4,mM,Octonesulfonic,acid,Flow rate,：,1.0,mL,/min,Suppressor,：,AMMS-ICE,Regenerator liquid,：,5mM TBAOH,50mM H,3,BO,3,Detection,：,Conductivity,离子排斥法分离有机酸,20,10,0,保留时间,(min),0,S,5,1,2,3,4,5,1.,甲酸,2.,乙酸,3.,丙酸,4.,丁酸,5.,戊酸,Mobile phase,TBAOHACNH,2,O,Sample,Y,+,X,-,固定相,TBA,+,OH,-,Y,+,X,-,Y,+,X,-,(TBA,+,X,-,),(TBA,+,X,-,),(TBA,+,X,-,),(TBA,+,X,-,),TBA,+,OH,-,ACN,ACN,ACN,ACN,ACN,ACN,ACN,TBA,+,OH,-,TBA,+,OH,-,疏水相,亲,水 相,反相离子对分离机理,Y,+,OH,-,反相离子对的分离机理,1.生成离子对,待测离子与离子对试剂生成中性“离子对”分布于,固定相与流动相之间，其分离类似传统的反相分离,2.动态离子交换,离子对试剂的疏水部分吸附于固定相形成动,态的离子交换表面，其分离机理类似于离子交换。,3.离子间相互作用,除包括以上两种分离机理和固定相表面双,电层结构的分离机理。,Column :,IonPac,NS1,、,NG1,Eluent :2,mM,TBAOH,24%,48%CAN,gradient,in 10 min,Flow rate :1.0,mL,/min,Detection :Conductivity(suppressor type),（,ASRS MPIC,Mode,）,Regenerator :10,mN,H,2,SO,4,1.,Methanesulfonic,acid 5.0,g/mL,(,ppm,),2.1-Propanesulfonic acid 8.6,3.1-Butanesulfonic acid,8.7,4.1-Hexanesulfonic acid 8.8,5.1-Heptanesulfonic acid 8.9,6.1-Octanesulfonic acid 8.9,7.1-Decanesulfonic acid 9.1,0,Retention time(min),12,16,8,S,0.0,4,1,6,2,3,4,5,7,8.0,反相离子对分离测定,检测方式,电导,检测具有电导性化合物的通用型检测器,离子色谱最常用的检测器,电化学,(,安培法,),在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应,紫外可见光度法,紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强,可进行柱后衍生,荧光法,HPLC,电导检测器,测定溶液流过电导池电极时的电导率,可检测大部分离子型化合物,溶液,至检测池,电极,检测池,抑制器的作用,废,液,Back Ground,：Na,2,CO,3,/NaHCO,3,(700S),NaF,NaCl,NaNO,3,Na,2,HPO,4,Na,2,SO,4,Retention time,Conductivity,NaF,NaCl,NaNO,3,Na,2,HPO,4,Na,2,SO,4,Back Ground,：Na,2,CO,3,/NaHCO,3,(700S),Retention time,Conductivity,HF,HCl,HNO,3,H,3,PO,4,H,2,SO,4,Retention time,Back Ground,：H,2,CO,3,(15S),Conductivity,抑制器,安装在电导池之前,提高待测离子的电导率,：,提高灵敏度,Na,+,Cl,-,H,+,Cl,-,降低背景电导,(,淋洗液,),:,减少噪音,Na,+,HCO,3,-,H,2,CO,3,Na,+,OH,-,H,2,O,极限摩尔电导值,Cation,Anion,Total conductivity （）（）,（unit：S/m equivalent）,电极,电极,离子交换膜,离子交换膜,淋洗液格网,再生液格网,再生液格网,抑制器的结构,自分离 柱,至检 测 池,排放,检测,池或再生液 瓶,Y,+,Na,+,抑制器的工作原理,(,阴离子,),X,-,:,样品中的阴离子,Y,+,:,样品中的阳离子,H,2,O,H,2,O,OH,-,Na,+,Y,+,H,2,O Na,+,Y,+,X,-,Na,+,CO,3,2,-,(,样品,淋洗液,),H,+,H,+,+CO,3,2-,H,+,+,X,-,至检测器,H,2,CO,3,H,+,X,-,H,+,+O,2,H,2,O,H,2,+OH,-,H,2,O,Na,+,OH,-,H,2,H,2,O,O,2,废,液,废液,电极 （）,电极 （）,纯水或来自检,测器的流体,H,+,H,+,H,+,H,+,阳离子交换膜,阳离子交换膜,H,2,O,H,2,O,H,+,+O,2,H,2,O,H,2,+OH,-,H,2,O,废液,/,气体,废液,H,2,O SO,4,2-,Y,+,X,-,H,+,MSA,-,(,样品,e,淋洗液）,OH,-,OH,-,MSA,-,SO,4,2-,X,-,OH,-,MSA,-,SO,4,2-,X,-,H,+,MSA,-,O,2,H,2,O,H,2,H,+,+OH,-,Y,+,+OH,-,H,+,抑制器的工作原理,(,阳离子,),至,检测器,H,2,O,Y,+,OH,-,X,-,:,样品中的阴离子,Y,+,:,样品中的阳离子,电极 （）,电极 （）,阴离子交换膜,阴离子交换膜,纯水或来自检测器的液体,淋洗液,泵,进样阀,柱,抑制器,检测池,废液,反压管,电源,循环再生模式流程图,溶離液,泵,柱,废液,废液,外加水模式流程图,纯水,电源,加压,进样阀,抑制器,检测池,反压管,溶離液,泵,柱,废液,废液,再生液,化学再生模式流程图,加压,进样阀,抑制器,检测池,0,5.00,10.00,15.00,Retention time(min),0,5.0,10.0,15.0,20.0,uS,Column,：,IonPac,AG12A/AS12AEluent,：,2.7mM Na,2,CO,3,0.3mM NaHCO,3,Flow rate,：,1.2mL/min,Detection,：,Conductivity,(ASRS,Recycle Mode,),电导检测,（,样品：饮用水）,F,-,Cl,-,NO,3,-,SO,4,-,30,nA,-10,Retention time(min),0,2,4,6,8,10,I,Column,：,IonPac,AS11,AG11,Eluent,：,5mM HNO,3,Flow rate,：,1.5,mL,/min,Detection,：,DC,amperometry,(Ag Electrodes,，,0.05V supply,）,电化学检测,(1),2,0,12,15,0,100,nC,1,3,4,5,6,9,6,3,Column,：,CarboPac,PA10,Eluent :18,mM,NaOH,Flow rate:1,mL,/min,Detection:,Pulsed amperometry,Gold electrodes,(each 1,nmol,),component:1.,盐藻糖,2.,氨基半乳糖,3.,氨基葡萄糖,4.,半乳糖,5.,葡萄糖,6.,甘露糖,Retention time(min),电化学检测,(2),UV/VIS,检测,Column,：,IonPac,CS5A,CG5A,Eluent,：,7mM PDCA,66mM KOH,5.6mM K,2,SO,4,74mM,Formic acid,Flow rate,：,1.2,mL,/min,Detection,：,Absorbance,530 nm,(,Post column derivative),Deriv,.Solution,：,0.2mM PAR,1.0M DMAE,0.5M NH,4,OH,0.3M NaHCO,3,0,2,4,6,8,10,12,14,Retention time(min),0.0,AU,0.2,Fe,3+,Cu,2+,Ni,2+,Zn,2+,Co,2+,Cd,2+,Mn,2+,Fe,2+,柱后衍生,输送,分离,检测,进样,泵,进样阀,柱,淋洗液,显,色,剂,反,应,管,排放,加,压,Fe,3+,Cu,2+,Ni,2+,Zn,2+,Co,2+,Mn,2+,Fe,2+,Cd,2+,UV/VIS,检测,器,记录,离子色谱的使用要点,操作步骤,(1),启动仪器与仪器的稳定,提供一定压力的氮气并检查压力是否合适,系统中有淋洗液流出，并进入了抑制器,淋洗泵中无气泡,确认系统中无液体,/,气体泄漏,确认系统有稳定的压力与背景电导,开始测定,用注射器注入标准或者样品,Conc.of standard,标准响应值,操作步骤,(2),定量计算,根据标样制作校正曲线,.,以此为标准计算样品中的待测离子,component:sulfate;approximation:linear,method:c:peaknetmethodas14.met;renewal:97/05/23 10:24:26,Correlation coefficient=1.000000,Concentration=8.731e-006 response+0,Quantification method:external standard,Quantification standard:area,0.00,5.00,10.0,15.0,20.0,浓度（,ppm,),0.00,5.00e+5,1.00e+6,1.50e+6,2.00e+6,2.50e+6,响应,样品响应值,Conc.of sample,操作步骤,(3),文件,日期,操作者,采样,预处理,设备的设定,结果,定量值,数据可靠性的有关信息,如何获得可靠的分析结果,了解可能影响色谱分析结果的各种干扰因素,配制淋洗液、标准液所使用水和试剂的纯度,了解所使用的预处理方法的优,/,缺点,仪器应进行例行保养,色谱柱、淋洗液的温度,淋洗液的浓度与组成,淋洗液的流速,淋洗液中的杂质,影响色谱分析的各种条件,一价离子,快速洗脱,二价离子,较慢洗脱,温度增加,0,2,4,6,8,10,12,14,20,25,30,35,40,45,Temp.）,Retention time(min),F,-,Cl,-,NO,2,-,Br,-,NO,3,-,HPO,4,2-,SO,4,2-,色谱柱、淋洗液的温度,淋洗液浓度,vs.,保留时间,0,4,8,12,16,20,8mM,9mM,10mM,11mM,12mM,13mM,浓度（）,Retention time(min),Na,+,NH,4,+,K,+,Mg,2+,Ca,2+,淋洗液的组成,vs.,保留时间,0,4,8,12,16,20,0,0.11,0.22,0.33,Comp.ratio(NaHCO3/Na2CO3),Retention time(min),F,-,Cl,-,NO,2,-,Br,-,NO,3,-,HPO,4,2-,SO,4,2-,10,0,S,0%ACN,20%ACN,50%ACN,1,2,3,4,5,6,7,1,2,3,4,5,6,7,0,10,Retention time(min),1,2,3,4,5,6,7,10,10,0,0,S,S,1.F,-,2.,Cl,-,3.NO,2,-,4.Br,-,5.NO,3,-,6.HPO,4,2-,7.SO,4,2-,淋洗液中有机溶剂的影响,Ex)AS4A-SC column,淋洗液的流速,(,面积,),0,2000,4000,6000,8000,10000,12000,0.5,1,1.5,2,Flow rate,（,mL,/min,）,Area,F,-,Cl,-,NO,2,-,Br,-,NO,3,-,HPO,4,2-,SO,4,2-,流速增加,各组份的峰面积减少,淋洗液中杂质的影响,正常淋洗液,淋洗液被,Cl,沾,污,-1,5,uS,Cl,-,:0.5g/ml,背景电导,：,13S,0.00,5.00,10.00,-4,2,uS,Retention time(min),背景电导：,56S,离子色谱使用的水与试剂,纯度尽可能高,高纯水 ：电阻率,17M,、,0.22m,滤膜过滤,：,JIS K0557(,Water used for industrial water and wastewater analysis,),：,淋洗液脱气,（,真空和搅动,）,试剂 ：尽可能使用优级纯,：,配标准的试剂应预先干燥,淋洗液的配制与保存,阴离子淋洗液的配制,碳酸盐,(AS4A,AS12A,AS14,等,.,）,配,100 x,浓度的淋洗液作为储备液，,使用时用高纯水稀释,氢氧化钠,(AS10,AS11,，,AS15,，,16,等,.),配制,50%(w/w),NaOH,储备溶液,.,使用时用高纯水稀释,阳离子淋洗液的配制,甲烷磺酸,(MSA),取一定浓度的,MSA,配成储备液,(,可以配制为,1M,的储备液,),保存,使用聚丙烯,(PP),瓶，保存在暗处及,4,左右,.,（,通常可以保存,6,个月）,淋洗液要经常更换,标准的配制与保存,配制,1000 mg/L,储备标准溶液,阴离子标准取钠盐,阳离子标准取氯化物，称取适量，用高纯水稀释,储备液,(g)100 ml,：,0.1 x(,盐的分子量,)/(,离子的分子量,）,配制混合标准溶液,汲取适量的储备液，用高纯水稀释至刻度，摇匀,保存,使用聚丙烯,(PP),瓶，保存在暗处及,4,左右,.,（通常可以保存,6,个月）,ppm,浓度的混合标准不能长期保存，应经常配制,.,ppb,浓度的混合标准应在使用前临时配制,样品处理,过滤,样品中除去颗粒物,用,0.45m,或,0.22m,滤膜,用高纯水冲洗滤膜，以减少沾污,稀释,待测物浓度较高时，应预先稀释,.,降低干扰物的浓度,.,去除干扰物,预处理柱，超滤,固相萃取液相萃取离心盐析,在线柱处理,颗粒直径,(m)vs.,过滤方法,6,4,1,Precipitated Air Dust,Floating Air Dust,Bacterium,Virus,Pollen,Carbon Black,Mist,Smoke,Ferment,Protein,Bacillus,Pyrogen,Enzyme,Macro Filtration,Micro Filtration,Ultra Filtration,Reverse Osmosis,Mean MW,(x 10,000),100,40,20,0.8,0.4,0.1,0.06,0.04,0.01,0.008,0.004,0.002,0.001,0.0005,10,000,1,000,100,10,1,0.1,过滤器沾污,评估的方法,用高纯水冲洗过滤器,汲取高纯水每,1ml,一次,按,st,rd,th,的顺序测定水中的,离子浓度,1ml,Hydrophilic,1ml,1ml,Hydrophilic,Polysulfon,1ml,Polysulfon,1ml,Cellulose,nitrate,1ml,3ml,3ml,3ml,3ml,3ml,3ml,5ml,5ml,5ml,5ml,5ml,0,200,400,600,800,1000,5ml,SO,4,HPO,4,2,NO,3,NO,2,Cl,ppb,1200,过滤器沾污,(,测定结果,),预处理柱,On Guard Ag,:,Ag,型阳离子交换树脂,除卤素,Cl,-,On Guard H,:,H,型阳离子交换树脂,除阳离子,On Guard A,:,HCO3,型阴离子交换树脂,除阴离子,On Guard RP,:,二乙烯基苯聚合物,去除疏水性物质如表面活性剂,On Guard P,:,聚乙烯吡硌烷酮聚合物,去除苯酚、染料,On Guard,Ba,:,Ba,型,阳离子交换树脂,去除硫酸根,准备,进样,萃取,萃取,固相萃取,0,2,4,6,8,10,12,14,Retention time(min),0,10,m,S,0,2,4,6,8,10,12,14,Retention time(min),0,10,m,S,处理前,预处理柱,OnGuard,-Ag,处理后,1.,2.,3.,4.,5.,6.,7.,采,样泵,停止,开,始,测,定,采,样泵,富集,样品富集,废液,浓缩柱,采,样泵,开始,淋洗液,至分离柱,冲洗采,样,管,预浓缩进样,进样阀,预富集浓缩进样测定,Separate column,：,IonPac,AS4A,AG4A,Eluent,：,1.8mM Na,2,CO,3,/1.7mM NaHCO,3,Flow rate,：,1.5,mL,/minConc.column,：,TAC-2,Injection volume,：,10,mL,Detection,：,Conductivity,(suppressor type),0.00,5.00,10.00,-1,5,uS,Retention time(min),1,2,3,4,5,6,1.,Cl,-,2.NO,2,-,3.Br,-,4.NO,3,-,5.HPO,4,2-,6.SO,4,2-,4,ng/mL(ppb,),10,10,15,25,20,例行保养,(1),检查是否有气体泄漏,检查是否有液体泄漏,记录使用的色谱条件,日期,操作者,色谱柱类型,流速,系统压力,背景电导,理论塔板数,分离度,清洗色谱柱,例行保养,(2),Cleaning,solution,Pump,Waste,色谱柱清洗,最好分别清洗保护柱与分离柱,如要同时清洗，应将分离柱置于保护柱之前,溶液流动方向,:,保持,方向,例行保养,(3),清洗抑制器,清洗,ELUENT,和,REGEN,两部分,清洗时应先关闭抑制器电源,清洗后要向抑制器内泵,10,分钟高纯水，以便于平衡系统,Cleaning,solution,Pump,Waste,REGEN OUT,ELUENT OUT,REGEN IN,ELUENT IN,DIONEX,例行保养,(4),激活抑制器（,0.2 N,NaOH,),初次安装时,有液体泄漏时,进行清洗之后,灵敏度下降后,Waste,Pure water,Active liquid,REGEN OUT,ELUENT IN,ELUENT OUT,REGEN IN,DIONEX,抑制器的使用,如果电源关闭不要连续向抑制器内泵淋洗液,停泵时抑制器的电源应关闭,测量结束关闭仪器前,允许泵在关闭抑制器电源的情况下继续运行,30,秒左右,确认再生液出口处没有气泡后再停泵,经常检查废液桶,确保气体不会存在桶内,例行保养,(5),Gas separator tube,Let it reach the bottom,of drain tank,Tube from suppressor,Let the upper edge of separator tube,be out of the spout of drain tank,Use wide spout(about 10cm,diameter)bottle for drain tank,例行保养,(6),停机时的保养措施,短时间停机,2,3,天，色谱条件不变,4,天以上,/,改变色谱条件,长时间停机,两周以上,开机不进样,(,运行仪器不进样,),地址：,北京市海淀区双清路,18,号,邮编：,100085,电话：,010,62936510,传真：,010,62923552,e-Mail:,kenaliu,戴安中国技术服务中心,