波谱分析-第六章-波谱综合解析.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章,波谱综合解析,综合解析就是各种波谱法彼此补充，,用于复杂有机化合物的结构鉴定。,7.1 各种谱图解析时的作用,1UV法：,(1)判断芳香环是否存在；,(2)判断共轭体系是否存在；,(3)由Woodward一Fieser 规则估算共轭双键,或,一不饱和醛酮或用F.Scott 经验,公式,计算,芳香羰基化合物的,max,。,2IR法：,(1),官能团,的检出；,(2)有关,芳香环,的信息(有无芳香环以及,电负性不强的,取代基的位置,）；,(3)确定,炔烃、烯烃,，特别是判断双键的类型。,(1)确定质子总数和每一类质子数；,(2)区分,羧酸、醛、芳香族(有时知道取代,位置)、烯烃、烷烃质子,；,(3)从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基；,(4)加入重水检出活泼氢。,3,1,H-NMR法：,4,13,C-NMR法：,(1)确定碳原子数；,(2)确定碳原子类型。,5MS法,(1)从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、,分子式(并非总是可能的)；,(2)Cl、Br、S 的鉴定(从M十2、M十4 峰)；,(3)含氮原子的推断(氮规则、断裂形式)；,(4)由简单的碎片离子与其它图谱资料的相互,比较，推测可能的官能团及结构片段。,7.2 综合光谱解析的一般程序（从送样到定结构）,1.测试样品的纯度：,样品应是高纯度的；应事先做纯度检验。,2.分子量或分子式的确定：,（1）经典的分子量测定方法,如,沸点升高法、凝固点降低法、蒸汽密度,法、渗透压法等。,（2）质谱法,高分辨质谱在测定精确分子量的同时，,还能推出分子式。,低分辨质谱由测得的同位素丰度比,可推出分子中元素的组成，进而得到,可能的分子式。,（3）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单烃类等,分子的分子式。,（4）综合光谱材料与元素分析确定分子式。,（a）确定碳原子数,从,13,C-NMR得出碳原子的,类型数,。,（b）确定氢原子数,从,13,C-NMR计算出碳上质子的总数H,C,。,（c）确定氧原子数,由,IR,确定有无,v,OH,、,v,C=O,和,v,C-O-C,的特征,吸收谱带，进一步用,13,C-NMR、,1,H-NMR 和MS 等有关峰数确定。,（d）确定氮原子数,可由元素分析氮含量推测氮原子个数。,与波谱数据对照。,若,MS,中有分子离子峰且,m/z,为奇数时，分,子中应含奇数个氮。,从,1,H-NMR的积分强度计算得到的,氢原子数H,H,。,（e）确定卤素原子数,从,MS,中M、M+2、M+4 很容易确定是,否含有Cl和Br 原子及它们的个数。,由于碘和氟元素中只含一种同位素，,因此它们没有同位素峰。,可由元素分析卤素含量推测卤素原子,个数，与波谱数据对照。,（f）确定硫、磷原子,主要利用,IR,检查是否含有相应,的官能团，以确定是否含有硫、磷。,从,MS,中也可以得到是否含硫原子的信息。,C=C,82160至少需要有2个C的吸收峰，用=CH,2,(t),=CH(d),=C(s)的组合可确定各种类型。,在48。由质子数和自旋-自旋裂分能推断出各种类型。,16801620(分子对称时不出现)，在1000650可推断出各种取代类型,烯丙基开裂产生41、55、69离子峰。,CC,65100,若有氢，在23,21402100，如果有氢原子在33103200出现吸收带。,26离子峰。,芳香环,82160（芳杂环175），由（s）或(d)和吸收峰形状，能推断出取代方式。,68，质子数大致能推断出取代基数，从裂分谱型大致能推断出取代基的系统、取代方式。,首先看16501450的吸收谱带，然后用900650可推断出取代类型。,有苯环时，出现77、65、51、39离子峰。,结构,13,C-NMR,(ppm),1,H-NMR(ppm),IR,(cm,-1,),MS,(,m/z,),C=O,羧基,酯,酰胺,醛,酮,155225,160180(s),160180(s),(s)155177,(d)174225,(s)174225,没有直接信息,在R-COO中与其相邻的烷基质子在3.65,58.5,910.5,与其相邻的烷基质子在2.12.65,19001600,酸 60、74,酯 R-CO,+,（R若是烷基，则43、57、71其中之一肯定有一个强峰，甲酯74、乙酯 88）,酰胺 44,醛 (M-1),酮 R-CO,+,(同酯，43、57、71),结构,13,C-NMR(ppm),1,H-NMR(ppm),IR,(cm,-1,),MS,(,m/z,),OH,NH,没有直接信息，与其相连的碳原子的吸收峰与烷基碳原子相比,向低场位移。,在很大范围内出现信号。加入重水，吸收峰发生变化。,在3670,3230很宽的范围内有很强的吸收，12001000能确定出各种醇的类型。,35003300有中等强度或强的窄的吸收带。,(M-H,2,O),+,(RCH=OH),+,，31，45，.,(RCH=NH,2,),+,，,30，44，.,结构,13,C-NMR(ppm),1,H-NMR(ppm),IR,(cm,-1,),MS,(,m/z),CN,117126,没有直接信息,23002220,(M-HCN),+,41，54等,NO,2,没有直接信息,没有直接信息,C-NO,2,15801500 13801300,O-NO,2,16501620 12801270,N-NO,2,16301550 13001250,46,结构,13,C-NMR(ppm),1,H-NMR(ppm),IR,(cm,-1,),MS,(,m/z,),含硫官能团,没有直接信息,除SH外没有直接信息。,S-H 25902550,S=O 14201010,32+R，34+R,32,S:,34,S=100:4.44,含磷官能团,没有直接信息,除PH外没有直接信息。,P-H：24402250,P=O，P-O 1350940,C-X,(卤原子),-2080，不大有效,没有直接信息。,有各种吸收谱带,但不大有效。,Cl:,35,Cl:,37,Cl=3:1,Br:,79,Br:,81,Br=1:1,结构,13,C-NMR(ppm),1,H-NMR(ppm),IR,(cm,-1,),MS,(,m/z,),5.结构式的推定,总结所有的官能团和结构片段，并找出各结构,单元的关系，提出一种或几种可能结构式。,6.用全部光谱材料核对推定的结构式,用IR 核对官能团；,用,13,C-NMR 核对碳的类型和对称性；,用,1,H-NMR 核对氢核的化学位移和它们,相互偶合关系，必要时与计算值对照；,用 UV 核对分子中共轭体系和一些官能团,的取代位置，或用经验规则计算,max,值；,7.已知化合物，可用标准图谱对照，来确定。,最后确定一种可能性最大的结构，并用,质谱断裂方式证明结构式推断无误。,7.3 综合光谱解析例解,例1,.一化合物为无色液体，b.p 144，其IR、,NMR、MS如下，试推测结构。,MS,(m/z,),：,27,(40)、,28,(7.5)、,29,(8.5)、,31,(1)、,39,(18)、,41,(26)、,42,(10)、,43,(100)、,44,(3.5)、,55,(3)、,57,(2)、,58,(6)、,70,(1)、,71,(76)、,72,(3)、,86,(1)、,99,(2)、,114,(13)、,115,(1)、,116,(0.06),(括号内数字为各峰的相对丰度),UV,:,max,=275nm(,max,=12),解,：从 可看出：,UV,:,max,=275nm(,max,=12),无共轭系统。,IR光谱：,无芳香系统，但有 C=O、-CH,2,-、-CH,3,。,NMR：,也示无芳香系统。,1.确定各部分结构：,(1)由MS谱：,可找出M峰，其,m/z,=114，故分子量为114。,(2)确定分子组成：,(M+1)/M=1/13=7.7%,(M+2)/M=0.06/13=0.46%,MS,(m/z,),：,114,(13)、,115,(1)、,116,(0.06),7.7%/1.1%=7，该化合物含C数,7。,又由0.46%可知该化合物中不含Cl、Br、S。,（3）UV:,max,=275nm，弱峰，说明为,n,*跃迁引起的吸收带，又因200nm 以上没有其它吸收，故示分子中无共轭体系，但存在含有,n,电子的简单发色团。,v,C=O,的 倍频峰,v,C-H,有CH,3,或 CH,2,v,C=O,有醛、酮或酸等,3413（弱）,2950（强）,1709 （强）,可 能 的 结 构 类 型,吸 收 峰 （cm,-1,）,(4)IR：,1709cm,-1,说明分子中的O原子是以C=O 存在的，这与UV给出的结果一致，说明该化合物可能是醛或酮，又因在 2900 2700cm,-1,之间未见 CHO 中的 C-H 吸收峰，故该化合物只能为酮。,（5）NMR谱：,NMR图谱出现三组氢核，其比值为2:2:3。,峰 位(,),峰重数,积分曲线高度,（小格数）,氢 核 数,2.37,1.57,0.86,3,7,3,58,59,87,2,2,3,0.86ppm,：该峰相当于三个质子，为一,甲基,。,裂分为三重峰，因此相邻C上必有,俩个氢，即有,CH,3,-CH,2,-结构。,2.37ppm,：该峰为俩个质子，峰位表示-CH,2,-,与电负性强的基团相连，故具有,如下结构：-CH,2,-CO-；,又因该峰了裂分为三重峰，说明,邻近的C上有俩个氢，故结构应,为：-CH,2,-,CH,2,-CO-。,1.57ppm,：俩个质子，六重峰说明有五个相邻,的质子，其结构必为CH,3,-,CH,2,-,CH,2,-，,又峰位在1.57ppm处，说明该碳链与,一吸电子基团相连，故可得出如下,结构：,CH,3,-CH,2,-CH,2,-CO-,0.86 1.57 2.37,总之，由以上分析可知该化合物含有以下机构：,UV,示有 C=O,IR,示有 C=O、-CH,3、,-CH,2,-,NMR,可将上述结构组合为：,CH,3,-CH,2,-CH,2,-CO-,2.化合物的结构：,由NMR可知氢原子个数比为2,:,2,:,3，故总的氢原子数为7,n,，另有一个结构与CH,3,-CH,2,-CH,2,-CO的7个氢原子对称，再结合M=114，碳原子数为7，所以该化合物的结构是：,CH,3,CH,2,CH,2,-CO-CH,2,CH,2,CH,3,3.验证：,（1）有三个类型的质子，其比例为223。,裂分峰个数也对。,（2）红外光谱、紫外光谱也符合。,（3）质谱图上,m/z,43、71系因,-,开裂产生：,验证结果，说明所提出的结构是合理的。,例2,.一个末知物的元素分析，MS、IR、NMR、,UV如图所示，试推导其结构。,解,：1.确定分子式：,C：122 78.6%12 8,H：122 8.3%110,O：122(100-78.6-8.3)%161,或 N：122(100-78.6-8.3)%141,该未知物分子式为 C,8,H,10,O或C,8,H,10,N。,从质谱：,M122，为偶数，不含奇数氮，,故分子式应为C,8,H,10,O。,2.计算不饱和度：,U,=1+8 10/2=4,分子中含有苯环或其他不饱和键。,3.各部分结构的推定：,IR,：,在3350cm,-1,有强峰，其可能来自OH（氢,键）；1650 1900cm,-1,间无峰，说明无,C=O；1500 1600cm,-1,之间有多个吸收,峰，证明存在苯环；1000cm,-1,(s)为,v,C-O,振动,，说明是伯醇,；700与750cm,-1,双峰，为苯环单取代。,UV,：,max,=258nm，有精细,结构，可能为苯环所致。,1,H-NMR,：,四组氢核，,其比值为5:2:2:1。,=7.2，约 5H，,=3.7,约 2H(t),=2.7,约 2H(t),=2.4,约 1H（宽）,来自苯环氢，这与紫外光谱结论相符。而从IR，1500 1600cm,-1,之间有吸收峰，都证明苯环的存在。,1,H-NMR图中可知苯环上有五个氢，即为单取代苯，这结论与IR也相符。,=3.7与,=2.7各约含2H，都为三重峰。即含有-CH,2,-CH,2,-结构，,=2.4宽峰，为 OH，且与邻位无偶合。,由以上可知该未知物含有如下部分结构：,4.该未知物的可能结构为,5.验证：,这个结构符号分子式C,8,H,10,O，也符合质谱最高峰（基峰）,m/z,91：,d,128.5,例3,.请由下列波谱数据推测化合物的结构。,解,：,1.由质谱可知，M=248，,2.分子离子同位素峰归一化,M=18.3 100,M+1=2.3 12.56,M+2=0.25 1.366,3.最大碳原子数=12.56/1.1211,4.由,1,HNMR可看出，积分面积比近似 为 5,:,3,:,3，此即质子个数比。由此 可见，质子个数应为11,n,。,由化学位移判断，应有2个甲基，,一个单取代苯环,。甲基上有电负性原子。,5.IR显示，有羰基，且是酯基(13301150cm,-1,为,v,C-O-C,)。,6.以上分析可得：,COOCH,3,OCH,3,以上合计C,9,H,11,O,3,，质量数为167,d,128.5,7.碳谱可知：,俩甲基碳,苯环5个各有一个氢的碳,和单取代的碳,羰基碳,第1组4重峰，第2组4重峰，,因为氢的偶合已经去除，所以有其他,I,=1/2,的3个核接在第1组4重峰的碳上，可能为F，,第2组4重峰的碳与其相邻，C-CF,3,。,COOCH,3,OCH,3,以上合计C,9,H,11,O,3,质量数167。,再加上：C-CF,3,，质量数81。,所以：M=248。分子结构为：,验证：,M-30,一、选择题（请将符合题意的选项写在括号中）,1.在丁酮质谱中，质荷比值为29 的碎片离子是（）A.,-裂解产生的 B.,i,-裂解产生的 C.重排裂解产生的 D.,-H迁移产生的,2.将下列化合物按,1,H 化学位移值从大到小排列(),A.a、b、c、d B.a、c、b、d,C.c、d、a、b D.d、c、b、a,3.在碱性条件下苯酚的最大吸波长将发生何种变化？(),A.红移 B.蓝移 C.不变 D.不能确定,模拟试题一,4.某芳烃（M=134），质谱图上于,m/z,91处显一强峰，,试问其可能的结构是（）,A.B.C.D.,5.可分别用作红外光谱和质谱检测器的是()A.相板、光电倍增管 B.光电管、Faraday杯 C.热电偶、光电倍增管 D.光电管、热电偶 6.乙醇高分辨,1,HNMR 谱图中，由,低场到高场,排列的质子,种类及相应峰数(括号内数字为偶合分裂峰数)为()A.CH,3,(3)-CH,2,(4)-OH(1)B.CH,3,(4)-CH,2,(3)-OH(1)C.OH(1)-CH,2,(4)-CH,3,(3)D.OH(3)-CH,2,(3)-CH,3,(4)7.红外光可引起物质的()能级跃迁 A.分子的电子能级、振动能级、转动能级 B.分子内层电子能级 C.分子转动能级 D.分子振动能级及转动能级,8.二溴乙烷质谱的分子离子峰 M 与M+2、M+4 的相对,强度为：（）A.1:1:1 B.2:1:1 C.1:2:1 D.1:1:2,9.指出下列四种化合物中，哪一种化合物的分子离子峰为,奇数（）,.C,6,H,6,.C,6,H,5,NO,2,.C,4,H,2,N,6,O D.C,9,H,10,O,2,10.下列羰基化合物中C=O 伸缩振动频率最高的是()A.RCOR B.RCOCl C.RCOF D.RCOBr 11.化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高？（）A.,B.,C.,n,D.,n,二、填空题,1.质谱仪通常由,、,、,三个主要部分和两个辅助,部分组成。在离子的分离中，单聚焦质量分析器只实,现了,聚焦，而双聚焦质量分析器除具有单聚焦质,量分析上述的聚焦功能外，还实现了,聚焦。2.连续波核磁共振谱仪主要由,、,、,、,、,和记录显示单元等部件组成。3.红外光谱测定技术中固体样品的测定可采用,、,、,。,4.下列化合物能吸收最长波长的光是,，能吸收最,短波长的光是,，因为,。,（只考虑,跃迁。）,A,B,C,5.写出下列化合物的质谱中的主要碎片离子 ,；CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,。,三、问答题,1.简述质谱分析法中怎样判断分子离子?2.解释何谓红移？何谓蓝移？3.在含有一个溴原子的化合物中，M和M+2 峰有怎样的,相对强度？,4.试说明苯酚和环己醇的红外光谱有何不同？,四、计算题,1.某化合物（不含N元素）分子离子区质谱数据为：,M 72，相对丰度100%；,(M+1)73，相对丰度3.5%；,(M+2)74，相对丰度0.5%。问 (1)分子中是否含有Br、Cl?(2)分子中是否含有S?(3)试确定其分子式。,2.据Woodward-Fieser规则计算下列化合物的最大吸收波,长,max,(全部正确才能得满分)。,五、推断题,1.分子式为C,8,H,8,O的化合物，IR(cm,-1,)：3050，2950，,1695，1600，1590，1460，1370，1260，760，690等处,有吸收，（1）分子中有没有羟基（-OH）？,；（2）有没有苯环,；（3）其结构为,。,2.某未知物的分子式为C,3,H,6,O，质谱数据和核磁共振谱,如图1、2所示，试推断其结构，并给出质谱图中,m/z,分别为15、43、58的峰对应的离子类型及结构。,图1 C,3,H,6,O的质谱 图2 C,3,H,6,O的核磁共振谱,部分参考答案,一、选择题,1.B 2.C 3.A 4.B 5.C 6.C 7.D 8.9.10.C 11.A,二、填空题,1.离子源、质量分析器、离子检测器,方向聚焦 能量聚焦,2.磁体、样品管、射频发生器、扫描发生器、信号接受器,3.压片法、石蜡糊法、熔融（或溶解）薄膜法,4.C、B，共轭体系中，吸收带向长波方向移动，共轭体,系愈大，跃迁产生的波长越大，因为B中没有共轭系统，,C中共轭链最长,5.,m/z,:105 CH,3,CO,+,m/z,43,m/z,77 CH,3,+,m/z,:15,CH,3,CH,2,+,m/z,29；CH,3,CH,2,O,+,=CH,2,m/z,59,HO,+,=CH,2,m/z,31,三、简答题,1.分子离子必须是一个奇电子离子；分子离子的质量,奇偶性必须符合氮规则；合理的中性丢失。,2.使化合物吸收波长向长波方向移动的现象叫红移。使化合物吸收波长向短波方向移动的现象叫蓝移。3.大约是1,1；,4.苯酚 在1600-1400 cm,-1,有苯环的骨架伸缩振动，,770-730、715-685 cm,-1,有苯环单取代C-H,面外弯曲振动；环己醇在2800-3000 cm,-1,有饱和氢的伸缩振动。,四、计算题,1.(1)不含Br、Cl；(2)无S；(3)C,3,H,4,O,2,。,2.,五、结构推断,1.（1）没有；（2）有；（3）,2.从核磁共振可知只有一种氢，从质谱可知 5843 可见,含有甲基，4315 说明含有羰基，,结合其不饱和度=1 可推知是：,m/z,离子类型 离子结构,15 碎片离子 CH,3,+,43 碎片离子 CH,3,-C=O,+,58 分子离子,模拟试题二,一、选择题,（请将符合题意的选项写在括号中）,1.含奇数个氮原子由C、H、O、N组成的有机化合物，,其分子离子的质荷比值为（）A.偶数 B.奇数 C.不一定 D.决定于电子数 2.某化合物在220400nm范围内没有紫外吸收，该化合,物可能属于哪一类（）A.芳香族化合物 B.含共轭双键的化合物 C.含羰基的化合物D.烷烃 3.下面化合物在核磁共振波氢谱中出现单峰的是(),A.CH,3,CH,2,Cl B.CH,3,CH,2,OH,C.CH,3,CH,3,D.CH,3,CH(CH,3,),2,4、一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为(),A.玻璃 B.石英 C.红宝石 D.卤化物晶体,5.紫外-可见分光光度计法合适的检测波长范围为（）,A.400800nm B.200800nm,C.200400nm D.101000nm,6.在红外光谱中，羰基（）的伸缩振动吸收峰出现,的波数(cm,-1,)范围是（）A.19001650 B.24002100 C.16001500 D.10006507.某化合物在紫外光区204nm处有一弱吸收，在红外光谱,中有如下吸收峰：33002500cm,-1,(宽峰)，1710 cm,-1,，,则该化合物可能是（）A.醛 B.酮 C.羧酸 D.烯烃 8.核磁共振波谱解析分子结构的主要参数是（）A.质荷比 B.波数 C.化学位移 D.保留值 9.某有机物C,8,H,7,N的不饱和度为（）A.4 B.5 C.6 D.7,10.分子的紫外光谱呈带状光谱的原因是什么（）,A.分子中价电子运动的离域性 B.分子中价电子的相互作用 C.分子振动能级的跃迁伴随着转动能级的跃迁 D.分子电子能级的跃迁伴随着振动、转动能级能级,的跃迁 11.预测H,2,O分子的基本振动数为（）A.4 B.3 C.2 D.1,二、填空题,1.质谱(MS)仪器中，单聚焦质量分析器只实现了,聚,焦，而双聚焦质量分析器既实现了,聚焦，又实,现了,聚焦。2.弛豫过程对于核磁共振信号的观察很重要，弛豫过程一,般分为,、,。3.酮类化合物易发生,断裂 和,断裂，长链脂,肪酮还容易发生,重排，写出2-戊酮（）,发生上述三种变化产生的离子及其质荷比,、,、,、,、,等。4.影响红外光谱中基团频率位移的因素有,、,、,，此外，振动偶合、费米共振,等也会使振动频率位移。,5.写出羰基（）化合物发生电子跃迁的主要类型,、,、,、,。,三、问答题,1.预期化合物 有哪些红外吸收带？2.简述质谱碎裂的一般规律和影响因素。3.解释生色团和助色团？4.以亚甲基为例说明分子的基本振动模式。,同环共轭双烯,253 nm,环外双键,5,共轭双键延长,30,烷基取代,5,2.某化合物分子离子区质谱数据为M（104），相对丰度,100%；M+1（105），相对丰度5.45%；M+2,（106），相对丰度4.77%。（1）由上可知分子中是否含Cl、Br?,（2）是否含有S?,（3）其分子式为？,四、计算题,1.据Woodward-Fieser 规则计算化合物的最大吸收波长,max,（全部正确才能得满分）:,五、推断题,1.分子式为C,7,H,8,O的化合物，IR(cm,-1,)：3040，1010，,3380，2935，1465，690，740等处有吸收，而在,1735，2720，1380，1182等处没有吸收峰。试推测其,结构。2.某未知物经测定是只含 C、H、O的有机化合物，红外,光谱显示在31003600 cm,-1,之间无吸收，其质谱如,图，（1）该化合物有没有羧基或羟基？（2）从M+1,与M 的丰度比可推知其分子中的碳原子数可能为多,少？（3）分子中是否含有苯环？（4）其结构为,。,部分参考答案,一、选择题,1.B 2.D 3.C 4.D 5.B 6.A 7.C 8.C 9.10.D 11.B,二、填空题,1.方向聚焦、方向聚焦、能量聚焦,2.自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫,3.,、,i,、麦氏重排、,CH,3,CO,+,m/z,43、CH,3,CH,2,CH,2,CO,+,m/z,71、,CH,3,CH,2,CH,2,+,m/z,43、CH,3,+,m/z,15、,m/z,58,4.电子效应、空间效应、氢键5.,*、,*、,n,*、,n,*,三、简答题,1.CN:2200cm,-1,；-OH:32002500cm,-1,；羰基,1700cm,-1,；苯环：30103100cm,-1,、16001400cm,-1,、,880cm,-1,、780690cm,-1,等处有吸收峰。,2.一般规律：分子中电离电位低的电子最容易丢失，生成,的正电荷和游离基就定域在丢失电子的位置,上，离子具有过剩的能量和带有的正电荷或,不成对电子是它发生碎裂的原因和动力，质,谱中的碎片离子多而杂，造成质谱解析困难，,产物离子的相对丰度主要由它的稳定性决定。影响因素：化学键的相对强度，碎裂产物的稳定性，,立体化学因素。3 生色团：通常把那些本身在紫外或可见光区域产生吸收,带的基团称为生色团（或将含有,键的基团）。,助色团：通常把那些本身在紫外或可见光区域不,产生吸收带但与生色团相连后，能使生色团的,吸收带向长波方向移动的基团称为助色团（将,含有未公用电子对的杂原子基团称为助色团）。,4.对称伸缩振动、反对称伸缩振动、剪式弯曲振动、面内,摇摆弯曲振动、面外摇摆弯曲振动、卷曲弯曲振动。,四、计算题,1、2.（1）不含；（2）含；（3）C,5,H,12,S,五、推断结构,1.3040cm,-1,苯环上C-H伸缩振动；1010cm,-1,C-O伸缩振动；,3380cm,-1,O-H伸缩振动；2935cm,-1,=CH伸缩振动；1465,cm,-1,=CH弯曲振动；690cm,-1,、740cm,-1,苯环单取代C-H,面外弯曲振动。故其结构为：,2.（1）没有；（2）8；（3）有；（4）,模拟试题三,一、选择题,1.波长为670.7nm的辐射，其频率(Hz)数值为（）,A.4.4710,14,B.4.4710,13,C.1.4910,12,D.1.4910,10,2.紫外光谱的产生是由电子能级跃迁所致，能级差的,大小决定了（）,A.吸收峰的强度 B.吸收峰的数目,C.吸收峰的位置 D.吸收峰的形状,3.紫外光谱是带状光谱的原因是由于（）,A.紫外光能量大 B.波长短,C.电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁,D.电子能级差大,4.化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高？（）,A.,B.,C.,n,D.,n,中只有一个羰基，却在1773cm,-1,和1736cm,-1,处出现两个吸收峰这是因为（）,A.诱导效应,B.共轭效应 C.费米共振,D.空间位阻,5.,n,跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大,吸收波长,最大,（）,A.水,B.甲醇,C.乙醇,D.正已烷,6.CH,3,-CH,3,的哪种振动形式是非红外活性的（）,A.,v,C-C,B.,v,C-H,C.,as,CH,D.,s,CH,7.,8.一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为（）,A.玻璃 B.石英 C.红宝石 D.卤化物结晶体,9.预测H,2,S分子的基频峰数为（）,A.4 B.3 C.2 D.1,10.若外加磁场的强度,B,0,逐渐加大时，则使原子核自旋,能级的低能态跃迁到高能态所需的能量（）,A.不变 B.逐渐变大C.逐渐变小D.随原核而变,11.下列哪种核不适宜核磁共振测定（）,A.,12,C B.,15,N C.,19,F D.,31,P,12.苯环上哪种取代基存在时，其芳环质子化学位值最,大（）,A.CH,2,CH,3,B.OCH,3,C.CH=CH,2,D.CHO,13.质子的化学位移有如下顺序：苯（7.27）乙烯(5.25),乙炔(1.80)乙烷(0.80)，其原因为（）,A.诱导效应所致 B.杂化效应所致,C.各向异性效应所致,D.杂化效应和各向异性效应协同作用的结果,14.,当采用60MHz频率照射时，发现某被测氢核共振峰与,TMS氢核间的频率差为420Hz，该峰化学位移(,),A.10 B.7 C.6 D.4.2,15.下列化合物含 C、H 或O、N，试指出哪一种化合物的,分子离子峰为奇数？(),A.C,6,H,6,B.C,6,H,5,NO,2,C.C,4,H,2,N,6,O D.C,9,H,10,O,2,16.在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定,时，若逐渐增加磁场强度,B,0,，对具有不同质荷比的正离,子，其通过狭缝的顺序如何变化？（）,A.从大到小 B.从小到大 C.无规律 D.不变,17.含奇数个氮原子有机化合物分子离子的质荷比值为（）,A.偶数 B.奇数 C.不一定 D.决定于电子数,18.二溴乙烷质谱的分子离子峰M与M+2、M+4 的相对强,度为（）,A.1:1:1 B.2:1:1 C.1:2:1 D.1:1:2,19.在丁酮质谱中，质荷比值为29的碎片离子是发生了（）,A.,-裂解产生的 B.,i,-裂解产生的,C.重排裂解产生的 D.,-H迁移产生的,20.在四谱综合解析过程中，确定苯环取代基的位置，最,有效的方法是（）,A.紫外和核磁 B.质谱和红外,C.红外和核磁 D.质谱和核磁,二、解释下列名词,1.摩尔吸光系数 2.非红外活性振动,3.弛豫 4.化学位移 5.麦氏重排,三、简述下列问题,1.红外光谱产生必须具备的两个条件?,2.色散型光谱仪主要有几部分组成及其作用?,3.核磁共振谱是物质内部什么运动在外部的一种表现,形式?,4.紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的主要贡献?,5.在质谱中亚稳离子是如何产生的？以及在碎片离子,解析过程中的作用是什么？,四、推断结构,1.某未知物的分子式为C,9,H,10,O,2,，紫外光谱数据表明：该,物,max,在264、262、257、252nm(,max,101、158、147、,194、153)；红外、核磁、质谱数据如图3.1、图3.2、,图3.3所示，试推断其结构。,图3.1 未知物C,9,H,10,O,2,的红外光谱图,图3.2 化合物C,9,H,10,O,2,的核磁共振谱,图3.3 化合物C,9,H,10,O,2,的,质谱图,2.根据图 3.4图3.7推断分子式为C,11,H,20,O,4,未知物结构。,图3.4 未知物C,11,H,20,O,4,的质谱、,紫外数据和元素分析数据,图3.5 未知物,C,11,H,20,O,4,的,红外光谱,图3.6 未知物,C,11,H,20,O,4,的,13,CNMR谱,图3.7 未知物,C,11,H,20,O,4,的,1,HNMR谱,参考答案,一、ACCAD ACDBB ADDBB BBCBC,二、,1.摩尔吸光系数：浓度为1mol/L、光程为1cm时的吸光度。,2.非红外活性振动：分子在振动过程中不发生瞬间,偶极矩的改变。,3.弛豫：高能态的核放出能量返回低能态，维持低能态的,核占优势，产生NMR谱，该过程称为弛豫过程。,4.化学位移：,5.麦氏重排：具有,氢原子的不饱和化合物，经过六元,环空间排列的过渡态，,氢原子重排转移,到带正电荷的杂原子上，伴随有C,-C,键,的断裂。,三、,1.答：一是红外辐射的能量应与振动能级差相匹配，即,E,光,E,v,，二是分子在振动过程中偶极矩的变化必须,不为零。,2.答：由光源、分光系统、检测器三部分组成。,由于分子中各质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移（,）。,3.答：是具有核磁矩的原子核的自旋运动在外部的一种,表现形式。,4.答：在有机结构鉴定中，紫外光谱在确定有机化合物的,共轭体系、生色团和芳香性等方面有独到之处。,5.答：离子m,1,在离子源主缝至分离器电场边界之间发生,裂解，丢失中性碎片，得到新的离子m,2,。这个m,2,与在,电离室中产生的m,2,具有相同的质量，但受到同m,1,一样的,加速电压，运动速度与m,1,相同，在分离器中按m,2,偏,转，因而质谱中记录的位置在m*处，m*是亚稳离子的,表观质量，这样就产生了亚稳离子。,由于m*m,2,2,/m,1,，用m*来确定m,1,与m,2,间的关系，是确,定开裂途经最直接有效的方法。,四、1.2.,模拟试题四,一、设计适当谱学方法鉴别下列各对化合物,1.,和,2.,和,3.,和,4.,和,二、选择题,1.紫外光谱的产生是由电子能级跃迁所致，其能级差的,大小决定了（）,A.吸收峰的强度 B.吸收峰的数目,C.吸收峰的位置 D.吸收峰的形状,2.,n,*,跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大,吸收波长最大的是（）,A.水 B.甲醇 C.乙醇 D.正已烷,3.一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为（）,A.玻璃 B.石英 C.红宝石 D.卤化物晶体,4.预测H,2,S分子的基本振动数为（）,A.4 B.3 C.2 D.1,5.若外加磁场的强度,B,0,逐渐加大，则使原子核自旋能级,的低能态跃迁到高能态所需的能量是（）,A.不变 B.逐渐变大C.逐渐变小D.随原核而变,6.苯环上哪种取代基存在时，其芳环质子化学位值最大,（）,A.CH,2,CH,3,B.OCH,3,C.CH=CH,2,D.-CHO,7.,1,J,C-H,的大小与该碳杂化轨道中S成分（）,A.成反比 B.成正比 C.变化无规律 D.无关,8.在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定,时，若逐渐增加磁场强度,B,0,，对具有不同质荷比的正,离子，其通过狭缝的顺序如何变（）,A.从大到小 B.从小到大 C.无规律 D.不变,9.二溴乙烷质谱的分子离子峰（M）与M+2、M+4 的,相对强度为（）,A.1:1:1 B.2:1:1 C.1:2:1 D.1:1:2,10.在丁酮质谱中，质荷比质为29的碎片离子是发生了,什么得来的（）,A.,-裂解 B.,i,-裂解,C.重排裂解 D.,-H迁移,图4.1未知物的,13,CNMR图,三、简述下列问题,举例讨论Mclafferty重排的特点及实用范围。,四、解释下列名词,1.傅里叶变换红外光谱 2.Woodward rule（UV）,3.,拉莫进动 4.亚稳离子,五、推断结构,1.某未知物元素分析数据表明：C 60%、H 8%，核磁、,红外、质谱数据如图4.1、图4.2、图4.3、图4.4所示，,试推断其结构。,197.21（s）,163.49(d),106.85(d),57.54(q),27.72(q),图4.2未知物的,1,HNMR图,图4.3未知物的红,外光谱图,图4.4未知物的红质谱图,2.某未知物元素分析数据表明：C78%、H7.4%，红外、,质谱、核磁数据如图4.5、图4.6、图4.7所示，试推断其,结构。(M108),图4.5 未知物的红外谱图,图4.6 未知物的,质谱,图4.7 未知物的,1,HNMR谱,:7.259(m,2H);,6.919-6.880,(m,3H);,3.745(s,3H),3.根据图 4.8图4.11推断分子式为C,5,H,10,O,2,未知物的结构。,图4.8 未知物C,5,H,10,O,2,的红外光谱,图4.9,未知物C,5,H,10,O,2,的,1,HNMR谱,图4.10,未知物C,5,H,10,O,2,的,13,CNMR谱,183.61(s),41.10(d),26.68(t),16.39(q),11.55(q),图4.11 未知物C,5,H,10,O,2,的质谱,参考答案,一、,1.红外（羟基吸收的差别）、碳谱（碳的裂分不同）等；,2.红外（羰基吸收不同）、紫外（共轭程度不同，最大,吸收不同）等；,3.红外（羰基吸收不同）、核磁（碳数不同）、质谱（分,离子峰不同，基峰不同）等；,4.红外（羰基吸收不同）、紫外（最大吸收峰位置不同）、,核磁（碳的裂分、化学位移不同）等。,三、麦氏重排特点：不饱和化合物有,氢原子，经过六,元环空间排列的过渡态，,氢原子重排转移到带正,电荷的杂原子上，伴随有C,C,键的断裂。,应用：,四、,1.傅立叶变换红外光谱：即FTIR，是以连续波长的红外,线为光源照射样品，通过测量干涉图和对干涉图进,行傅立叶变换的方法来测定红外光谱得到的谱图。,2.Woodward rule（UV）：,由Woodward首先提出，将紫外光谱的极大吸收与分子,结构相关联，选择适当的母体，再加上一些修饰即可估,算某些化合物的极大吸收波长。,二、选择题：CDDBB DBBCB,3,.,拉莫进动：当一个原子核的核磁矩处于磁场B0中，由于,核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，,在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场,的方向进行回旋，这种运动方式称为进动或拉莫进动。,4.亚稳离子：,